ipa改性pet固相缩聚的研究

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1、IPA改性PET固相缩聚的研究摘要聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，聚酯)是应用最广泛的高分子材料。由于PET具有优良的性质和较低的价格，近几十年来发展极为迅速，其中用于聚酯瓶原料的部分发展得尤为迅速。聚酯瓶要求PET有较高的分子量，固相缩聚是提高PET分子量的最有效的方法。此外，为了提高PET的吹塑性能，间苯二甲酸(IPA)常作为第三单体在PET的熔融缩聚时被加入。本文从IPA改性PET固相缩聚反应动力学模型、反应工程模型、连续式PET固相缩聚装置的计算机模拟、固相缩聚PET的分子量分布和热性能等方面对

2、IPA改性PET的固相缩聚展开了研究。本文在已有工作的基础上，建立了球形状的可逆化学反应一一酯交换和酯化反应一一和小分子反应副产物乙二醇和水三维扩散共同控制的氮气保护下IPA改性PET固相缩聚反应的动力学模型。模型含有8个动力学参数：酯交换反应、酯化反应的正向速度常数七，和岛，酯交换反应、酯化反应的平衡常数K，和鬈2，乙二醇和水在PET中的扩散系数D，和D：，乙二醇和水在PET切片表面的浓度巳和M。用有限差分法结合Runge-Kutta法，对所建立的PET固相缩聚的动力学模型进行了数值求解，得到了氮气

3、保护下，不同反应温度下，PET固相缩聚反应的全套动力学参数；并根据Arrhenius方程得到了酯交换反应和酯化反应的反应活化能、乙二醇和水在PET中的扩散活化能、乙二醇和水在PET切片表面的浓度的表观活化能。利用所得到的模型和动力学参数计算得到的PET固相缩聚反应的结果与实验值十分吻合，表明所建立的模型和模型求解有相当的准确性和精确性。使用所建立的反应动力学模型和得到的反应动力学参数，对各种条件下PET固相缩聚反应的情形进行了模拟和预测，对反应的机理进行了研究，得到以下主要结论：(1)氮气流速通过影响

4、乙二醇和水在PET切片表面的浓度，进IPA改性PET固相缩聚的研究摘要而影响固相缩聚表观反应速度，影响固相缩聚的分子量和端羧基浓度。当氮气流速增大时，分子量增加，端羧基含量下降。在氮气流速达到其阈值后，氮气流速的增加不再对反应产生影响。(2)在固相缩聚反应开始时，由酯交换反应而产生的乙二醇使PET切片的乙二醇平均浓度急剧升高，很快达到最大值。随反应的进行，乙二醇的生成减少，乙二醇的平均浓度逐渐下降。(3)PET预聚体切片尺寸对固相缩聚有明显的影响。尺寸较小有利于小分子副产物向切片外扩散，能加快表观反应

5、速度。PET切片的形状对固相缩聚的影响与之相类似，比表面积较大的形状有利于小分子副产物向切片外扩散，也能加快表观反应速度。(4)由于端羧基浓度占反应活性端的比例较小，以及分子量相同时，端羧基浓度的提高伴随着端羟基浓度的下降，导致PET预聚体端羧基浓度对固相缩聚表观反应速度的影响不大。以IPA改性PET固相缩聚反应动力学模型，以及求得的整套的动力学参数为基础，建立了PET固相缩聚反应工程模型。反应动力学的动力学参数中，除切片表面乙二醇和水浓度外，可以直接在工程模型中引用。由于在工程反应器中，氮气含有较多

6、的小分子副产物乙二醇和水，在工程模型中必须加以考虑。通过试差拟合的方法，得到了切片表面乙二醇和水浓度在氮气中含有不同量的乙二醇和水时的经验表达式，进而建立了工程模型，并在此基础上开发了改性PET固相缩聚反应工程计算机仿真软件。该软件可进行从预聚体切片的质量指标和固相缩聚工艺参数出发的正向计算，计算得到产品的质量指标；也可以进行从产品粘度和端羧基含量出发的逆向计算，计算得到相应的工艺参数。应用该计算机仿真软件，计算了不同工艺条件下得到的产品的质量指标，并与实际生产的数据对照，误差在2％以下。表明所建立的

7、工程模型和开发的仿真软件具有高的精度和实际应用价值，能用于指导实际工业化生产。固相缩聚后，PET的分子量分布增大还是变小，不同研究者有不同的报道。我们的实验结果表明，随着固相缩聚反应的进行，IPA改性PET缩聚产物数均分子量增大，分子量多分散指数(PDI)减小。其原因在于，PET固相缩聚时，分子量较大的PET大分子的活性链端更容易被封闭在晶区或高序态区里而处于惰性状态，分子量较小的PET大分子的活性链端更容易分布于无定形区或低序区里而发生缩聚反应，造成了PET固相缩聚中，数均分子量增长得多一些，重II

8、IPA改性PET固相缩聚的研究摘要均分子量增长得少一些，使PDI减小的结果。建立了PET固相缩聚中分子量与PDI关系的经验公式。利用PET切片的多组分模型，和第三章的结果，模拟固相缩聚过程中PET的PDI的变化，模拟结果与GPC的测试结果相吻合。模拟还表明，使用不同反应温度和时间得到的分子量相同的PET固相缩聚产物其PDI几乎相同。第三单体IPA的引入破坏了PET大分子结构的规整性，对PET热性能影响十分显著。改性PET聚酯的熔点下降，冷结晶温度上升，熔