金属团簇的结构及固液转变研究

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1、山东大学博士学位论文一金属团簇的结构及圃液转变研究摘要团簇作为凝聚态物质的初始形态，在各种物质由原子分子向大块材料转变过程中起着关键作用，对其研究有助于我们认识大块凝聚物质的某些性质和规律。本文采用分子动力学(MD)模拟和量子化学从头算为主，高温x射线衍射实验为辅的方法，对金属团簇与熔体结构的相关性、Al基团簇结构与变质剂的稳定性、金属团簇熔化、凝固过程中的热力学性质和结构演变、以及多个无支撑金属纳米团簇的融合过程等进行了研究。采用EAM作用势对大块cu和一系列Cu纳米团簇的液态结构进行了分子动力学模拟。模拟得到

2、的双体分布函数和高温x射线衍射实验值吻合。随着原子数目的增加，金属团簇体系的双体分布函数与宏观熔体的双体分布函数越来越接近。对于Cu团簇，原子数目增加到8628时，其双体分布函数已经基本可以代表大块Cu的。对不同温度下A170Cu30液态合会x一射线衍射实验所得的径向分布函数在0．2—0．4nm范围内做高斯分解，并通过量子化学密度泛函(B3LYP)计算得到多种AI—Cu团簇结构。根据计算结果分析认为A170Cu30液态合金中存在以铜原子为中心的内部有较强键合作用的团簇结构，计算所得部分团簇构型与合金熔体内部的短程

3、局域结构相近。研究团簇的熔化和凝固过程有助于对团簇的热力学和动力学性质的了解，并且对于金属团簇的实际应用也有着重要的理论意义。本文对不同尺度Au、Cu纳米团簇熔化和凝固过程进行了研究。从Au55、Au56和Cu55、Cu56两类团簇不同的熔化过程来看，小尺寸团簇的固液转变过程与团簇的几何构型和原子数目密切相关。通过对具有中等尺寸的Cu和Au纳米团簇熔化过程的模拟和热力学计算，发现团簇熔点随其尺寸的增大而升高，其熔化熵、熔化焓及表面能等热力学参数也随团簇尺寸的增加而增大。确定了Cu和Au纳米团簇从量子微粒到宏观体系

4、过渡的中介尺度范围(原子数目№276-8628)。熔化过程中，其露一瑶，△日；一△日；，△s；一丛；等热力学性质在此范围内都与Ⅳ“3呈线性关系，而小于此尺寸的团簇则不存在这种线性关系。计算了Cul088和Aul088团簇熔化过程中各层原子的均方根位移l摘要(RMSD)，结果表明金属团簇的熔化是从表面开始不断向中心区域层层推进的。通过对金属纳米团簇凝固过程的分子动力学模拟，发现包含不同原子数目的Au团簇在相同的冷却过程中存在两种不同的趋势：中介尺度的会属团簇(N>276)出现类似大块固体结晶的转变，在低温下形成类晶

5、体结构；而小尺寸的团簇(N<276)在低温下形成无定形结构。这两种不同的结构转变说明金属团簇在凝固过程中的微观结构演变存在尺寸依赖性。采用MD方法研究了不同冷却过程Au纳米团簇的结构演变。结果表明，冷却速度不同会导致纳米金属团簇凝固成不同的结构：快速冷却时金属纳米团簇的能量曲线不出现转折，在低温下形成非晶结构；而冷却较慢时团簇出现类似大块固体结晶的结构转变。对金属团簇的融合过程的研究对于了解团簇组装材料的结构具有重要意义。本文通过分子动力学模拟，描述了不同尺寸、不同成分金属纳米团簇的融合过程，发现了一些不同的现象

6、。两个Cu团簇在接触时发生旋转，以密排面相接触，可以使表面更多的原子增大配位数，使体系的能量降低，结合更加稳定。在接触面附近，原子取向发生变化，接触面内出现扭曲和位错。在低于熔点温度下，cu纳米团簇融合时发生塑性变形。在多个cu纳米团簇的融合中，发现整个体系内部原予的排列在一定条件下会趋于一致，呈现类“单晶”结构。Cu456+Cu456和Cul088+Cul40体系的旋转半径随着温度升高发生突变。不同成分的金属团簇融合时会出现不同的趋势，如Cu456+Au456体系融合时，Au团簇在融合初期发生变形，整个体系三个

7、方向的旋转半径在数值上不断的靠拢，但没有明显的突变。对金属团簇的融合规律进行了初步的探讨。不同的金属纳米团簇的融合过程虽然有所不同，但其进程均可以归结为两个方面：接触面的最大化和体系形状的球形化。融合的过程就是体系表面原子数目减小的过程。总结了两个团簇融合的三种方式。考察了温度对融合过程的影响，认为这种影响可以归结为温度对原子扩散速度的影响。温度越高，进程进行越快。采用遗传算法和量子化学从头算方法计算了一系列有关m以及Al和其他元素的化合团簇的稳定结构。运用紧束缚势并结合遗传算法，计算出A16、ll山东大学博士学

8、位论文一金属团簇的结构及固液转变研究Alg、A19、A110原子团簇的稳定构型分别取四种Bemal多面体，这一点得到量子化学密度泛函计算的验证。通过量子化学从头算得出A12sr和A14sr的平衡几何结构，A14Sr团簇的平均结合能高于A12Sr团簇，说明原子簇A14sr更加稳定。Al—sr变质剂主要是以A14sr的形式存在，与实验事实相符。采用密度泛函方法计算得到AL。：