克劳斯硫磺回收技术的基本原理

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1、前言在石油和天然气加工过程中产生大量的H2S气体，为了保护环境和回收元素硫，工业上普遍采用克劳斯过程处理含有H2S的酸性气体，其反应方程式如下：’H2S+3/2O2=S02+H2O（1）2H2S+S02=3/XSx+2H2O(2)其中反应(1)和(2)是在高温反应炉中进行的，在催化反应区(低于538℃)除了发生反应(2)外，还进行下述有机硫化物的水解反应：CS2+H2O=COS+H2S(3)COS+H20=H2S+C02(4)本文回顾了改良克劳斯硫磺回收工艺的发展历程，阐明了工艺方法的基本原理、影响因素及操作条件，进行了扼要的评述．1、工艺的发展历程1.1原始的克劳

2、斯工艺1883年英国化学家C，F·C1aus首先提出回收元素硫的专利技术，至今已有100多年历史。原始的克劳斯法是一个两步过程，其工艺流程示于图1，专门用于回收吕布兰(Leblanc)法生产碳酸钠时所消耗的硫。关于后者的反应过程列于下式：2NaCl+H2S04=Na2SO4+2HCl(5)Na2SO4+2C=Na2S+2CO2(6)Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS(7)29为了回收元素硫，第一步是把CO2导入由H20和CaS(碱性废料)组成的液浆中，按上述反应式得到H2S，然后在第二步将H2S和O2混合后，导入一个装有催化剂的容器，催化剂床层则预先以某种方

3、式预热至所需要的温度，按←CaS(固)+H2O(液)+C02(气)=CaC03(固)十H2S(气)(8)反应式(9)进行反应。反应开始后，用控制反应物流的方法来保持固定的床层温度．显然此工艺只能在催化剂上以很低的空速进行反应。据报导，H2S+1/2O2=1/XSx+H2O(9)如果使用了水合物形式的铁或锰的氧化物，就不需要预热催化剂床层即可以开始反应，然而由于H2S和O2之间的反应是强烈的放热反应，而释放的热量又只靠辐射来发散，因此限制了克劳斯窑炉只能处理少量的H2S气体。为了使产率达到80～90％，每小时在每体积催化剂上只能处理2～293体积的H2S气体；为了加快

4、热量散发从而增加处理容量，亦曾试图在窑炉中设置冷却盘管，使冷的废气循环通过窑炉，结果并不成功，此后尽管又进行了种种尝试，但在二十世纪三十年代以前，该法并没有在工业领域得到推广，其原因是如上所述的那样，将H2S和O2在反应器内直接进行氧化反应，生成的大量反应热无法移出，致使反应器内温度猛升，为了控制反应温度，只得采用相当低的空速，故因生产能力低下而阻碍了该法的工业应用．1.2改良克劳斯工艺克劳斯法早期的一种改型是I·G·Claus工艺(1932年)，该法经锅炉燃烧一部分H2S，然后使生成的S02再与未反应的H2S化合．由于在燃烧生成S02时已释放出大量的反应热，因而在

5、其后的催化反应中释放的反应热大为减少，不会因超温而造成催化剂破坏,这就是所谓的“分流法”．1938年德国法本公司(I·G·FarbenindustrieAG)对克劳斯法工艺作了重大改进，不仅显著地增加了处理量，也提出了一个回收以前浪费掉的能量的途径。其要点是把H2S的氧化分为两个阶段来完成。第一阶段称为热反应阶段，有1／3体积的H2S在蒸汽锅炉内被氧化成为S02，示于反应方程式(1)，同时放出大量的反应热以水蒸汽的形式予以回收；第二阶段称为催化反应阶段，即剩余的2／3体积的H2S在催化剂上与生成的S02继续反应而成为元素硫，示于反应方程式（2）。改良克劳斯法的工艺流

6、程见于图2，对照图1和图2可以看出，由于设置了废热回收设备，炉内反应所释放的热量约有80%可以回收，而且催化转化反应器的温度也可以29凭借控制进口过程气的温度加以调节，这样就基本上排除了反应器温度控制难的问题，同时也大幅度提高了装置的处理量，从而奠定了现代硫磺回收工艺的基础。“直流法”或“部分燃烧法”的问世是克劳斯工艺划时代的重大进展，此后克劳斯法才在工业上得到广泛应用。随着生产发展的需要，改良克劳斯工艺本身又作了不少改进，1938年以后的主要改进是相继增加了更多的催化反应器，同时在各反应器之间除去硫磺和热量，使反应平衡向着更高的硫磺产率方向移动。1.3现代改良克劳

7、斯工艺29经过半个多世纪的演变，改良克劳斯法在催化剂、设备、材质和流程以及控制方法等各方面经过不断的研究改进，才发展成为今天这样简单可靠、经济有效并得到普遍应用的硫回收方法。根据原料气中H2S的含量不同，现代改良克劳斯工艺大致可以分为三种基本型式，即部分燃烧法、分流法和直接氧化法，无论哪种型式都是由高温反应炉、冷凝器、再热炉和催化转化反应器等一系列容器所组成。这些型式之间的区别是在一级催化转化反应器前面产生S02的方法不同。在这三种方法的基础上，各自再辅以诸如预热、补充燃料气等不同的技术措施，又可派生出各种不同变型，其大致情况如表1所示。应予指出，表中所示的划分