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1、聚醋酸乙烯乳液聚合工艺及改性研究进展 摘 要:近年来,聚醋酸乙烯乳液在涂料和胶粘剂等领域得到了广泛应用,针对其耐水性差、耐寒性不好和低温稳定性差等缺点,人们采用不同工艺进行了相关改性研究。本文简要介绍了聚醋酸乙烯乳液聚合工艺及其改性研究的最新进展。 关键词:聚醋酸乙烯乳液;工艺;改性;进展 0 引 言 聚醋酸乙烯乳液(PVAc乳液)于1937年在德国正式投入生产。早期的PVAc乳液主要是醋酸乙烯均聚乳液,利用聚乙烯醇(PVA)作为保护胶体,加入一定量乳化剂,以过硫酸盐或过氧化物为引发剂,在一定温度下通过自由基聚合反应聚合而成,所得乳液俗称白乳胶。其固含量约50%,乳胶粒径较大
2、,约0.5～3μm。这种均聚物乳液价格便宜,生产方便,具有一定粘结强度,在工业生产及生活等领域得到广泛应用。但也存在一些不足,如乳液低温稳定性较差、贮存困难,耐水性及耐寒性不好,成膜的抗蠕变性差等。为提高PVAc乳液的综合性能,人们对聚合反应的乳化体系、引发体系、保护胶体等进行了多方面改性研究,并开发了多种新型乳液聚合工艺。 1 辐射乳液聚合辐射乳液聚合采用电离辐射源(常用的辐射源为γ射线源)使介质水分解成自由基,引发乙烯基单体乳液聚合反应。与常规化学引发乳液聚合反应相比,辐射乳液聚合具有一些特有的优点。(1)辐射聚合不需添加引发剂,避免了引发剂残存对乳液聚合物的污染,及聚合物向
3、引发剂的链转移而造成相对分子质量降低。(2)辐射乳液聚合依靠辐射源引发聚合反应,聚合反应活化能大为降低,反应在较低的温度下进行,避免了升温反应可能带来的系统不稳定及副反应的产生,增加聚合物的规整性,反应聚合物质量稳定。(3)可通过调节辐射强度控制自由基生成速度,使反应在最佳温度下进行。开始以较大强度辐照,加速引发期,有利于系统多成核,使体系乳胶粒子数目变多,粒度变细;成核以后,适当降低辐射强度,辐射强度降低对反应速度影响不大,而对相对分子质量提高大有好处。(4)在特定条件下体系一经辐射引发,可以实现无辐射乳液聚合。可以获得超高相对分子质量,并具有窄相对分子质量分布的乳胶。Andre
4、a[1]采用剂量为5.30kGy/h的60Co辐射源引发VAc乳液聚合反应,并对本体聚合及乳液聚合进行了比较,结果表明,乳液聚合转化率是本体聚合的4倍,所得乳液聚合物相对分子质量比本体聚合高。李家政[2]等采用OP-10作乳化剂,研究了VAc的辐射乳液聚合动力学,认为VAc在进行辐射乳液聚合时,成核期结束较早(转化率在10%以下),有相当长的恒速反应期存在,乳胶粒子直径在0.5～3μm之间,比一般的乳液聚合乳胶粒子要大。从动力学数据得出,系统同时存在几种成核机理(胶束成核,水相成核和液滴成核)。虽然目前已投入工业生产的辐射乳液聚合工艺不多,PVAc的辐射乳液聚合也处于实验室研究阶段
5、,但辐射乳液聚合将是一种可行、具有一定生产价值的乳液聚合方法。 2 核壳乳液聚合 核壳(core-shell)型[3]复合乳液是指乳胶粒的内侧(核)和外侧(壳)分别由不同高分子材料组成的复合微粒子分散体系。由于核壳乳胶粒的核、壳层之间可能存在接枝、互穿或离子键合等,使其不同于一般共聚物或共混聚合物。乳胶粒核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、耐污、防辐射性能及粘结强度,还可改善乳胶膜透明性,降低成膜温度,核壳结构乳液聚合物广泛应用于涂料、粘合剂等行业[4]。核壳乳液聚合一般采用种子乳液聚合方法,并尽量避免反应过程中的二次成核[5]。孙培勤[6]等采用半连续种子乳液聚合,
6、分别采用PVAc和PBA为种子乳液,在加入十二硫醇作为链转移剂和不加十二硫醇条件下,合成了PVAc/PBA核壳乳液聚合物,采用簇迁移动力学模型对乳胶粒的核壳形态进行了合理的预测,预测结果与TEM测试结果吻合。赵科[7]研究了采用半连续乳液聚合合成核壳PVAc/PBA乳液第二阶段加料速率对乳胶粒形态的影响,采用饥饿加料方式,得到PBA在外,PVAc在内的近似正相核壳结构;若加料速率近于充盈态,则有利于PBA的链迁移,形成PBA在内的反相核壳结构,其结构分别如图1所示。将采用饥饿半连续种子乳液聚合得到的正向核壳结构醋丙乳液在室温下放置一定时间(一年半),由于壳层PBA的链迁移,乳胶粒将
7、演变成PVAc为壳,PBA为核的反相核壳结构[8]。赵科[9]还研究了半连续PVAc/PBA核壳乳液聚合的表观动力学过程,建立了近似表面反应动力学方程:k=1-0.02Ra,可根据此方程对系统是处于充盈态或饥饿态加料方式进行判断,并进而可以判断乳胶粒子的形态。Christopher[10]采用聚苯乙烯(PS)为种子,合成了以PS为核,PVAc为壳的核壳乳液聚合物,研究表明,PS种子的未融胀乳胶粒半径为44nm时,能够很容易形成核壳型的乳液聚合物,但如果PS种子的乳胶粒
