光解自由基化学诱导动态电子极化的自由基对极化机理分析

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1、光解自由基化学诱导动态电子极化的自由基对极化机理研究摘要论文在对CIDEP中的一个重要机理——RPM机理的模型阐述的基础上，对多种具有RPM机理的体系进行了实验测量，并对实验谱图进行了分析，最后从理论上对RPM的极化强度进行了计算。主要工作如下：1．S−TRPM机理体系：实验测量表明，丙酮/乙二醇、丙酮/丙二醇、二0苯甲酮/异丙醇等体系中，CIDEP谱图中心磁场两侧的诸超精细线的极化强度相同，整个谱图呈现发射/吸收（E/A）形式的S−TRPM极化模式。通过波谱模拟，0并结合理论分析对所得CIDEP极化的形成机理进行了

2、解释。2．RPM/TM混合机理体系：对苯醌/乙二醇体系的CIDEP谱呈现出低场侧超精细线强度与高场侧各超精细线强度不对称的E+E/A模式。体系的极化以TM机理为主。二苯甲酮/乙二醇、二苯甲酮/丙二醇体系中，谱图同样呈现出低场侧超精细线强度与高场侧各超精细线强度不对称的E+E/A。理论分析认为，在这两种样品粘度较大的体系，自由基扩散受到阻滞，限制了RPM极化的形成。在自由基极化形成的过程中，除了RPM机理起主要作用外，还存在一定的TM机理。3．S−TRPM/S−TRPM机理体系：在Acetone/PG/TX-100胶束

3、体系中，−10CIDEP谱图呈现出低场侧超精细线强度与高场侧超精细线强度不对称的E+E/A模式。理论分析认为，胶束具有增溶作用，相当于一个延长化学反应中间态产物寿命“反应笼”，使光化学反应而生成的自由基对的扩散受到限制，延长了自由基对的寿命，使得该自由基对的单重态S与三重态T有足够的时间发生有效的−1S−T混合，导致该体系的CIDEP谱图的低场侧发射线强度大于高场侧吸收线−1强度。4．自由基对在ST−RPM机理中的演化过程可用单重态和三重态波函数的0含时参数的线形组合来表示，根据含时薛定谔方程和极化强度的表达式，可求

4、出极化强度，理论上极化强度的大小和正负可很好地解释CIDEP实验谱图的强度和极化相。关键词：化学诱导动态电子极化；自由基对机理；时间分辨电子自旋共振1InvestigationontheRadicalPairMechanismofChemicallyInducedDynamicElectronPolarizationofPhotolyzedRadicalAbstractBasedonabriefintroductionoftheimportantRadicalPairMechanism(RPM)ofChemicall

5、yInducedDynamicElectronPolarization(CIDEP),aseriesofCIDEPspectraoriginatedfromRPM,partiallyorentirely,wererecordedandanalyzedinthisdissertation.Furthermore,theCIDEPintensityofRPMwasalsocalculatedindetail.AsfarasthegenerationofCIDEPisconcerned,S−TRPMplaysasingle

6、role0oritworkswithothermechanismssimultaneouslysuchasTripletMechanism(TM)andST-1.Theexperimentalinvestigationsandtheoreticalanalysisareshownasfollowing.1.S−TRPMsystems:CIDEPofphotolysisofAcetone/EG(PG)and0BP/2-propanolsystemsexhibitclassicalE/ApatternofS−TRPM,i

7、nwhichthe0polarizationintensityofthehyperfinelinesinlowmagneticfieldsidearethesameasthatinhighmagneticfieldside.Throughmakingacomparisonbetweenthesimulatedspectraandtheexperimentalones,themechanismstogenerateCIDEPareanalyzedinmoredetail.2.RPM/TMsystem:theCIDEPs

8、pectraofPBQ/EGsystemexhibitsE+E/Apatternwithunsymmetricalintensityforthehyperfinelinesinlowandhighmagneticfieldside.TMisthemainpolarizationinPBQ/EGsystem.Thepolarizationpatt