第3章重氮化与偶合

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1、40页第3章重氮化与偶合凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类，目前工业生产上染料品种半数以上都是偶氮染料，在应用上包括酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。．3.1重氮化反应3．1．1概述芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化，芳伯胺常称重氮分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与劳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。重氮化反应可用反应式表示为：重氮化反应进行时要考虑下列三个团素：一、酸的用量从反应式(1

2、)可知酸助理论用量为2mo1，在反应中无机酸的作用是，首先使劳胺镕解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(PH值为3)，对刚果红拭纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。这是一种自我偶合反应．是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。二、亚硝酸的用量重

3、氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠镕液的速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用，因为在这钟浓度下即使在-15℃也不会结冰。反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验．一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可使碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5—2s内显色为准。亚硝酸过量对下一部偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的

4、亚硝酸作用而除去。三、反应温度重氮化反应一般在0~5℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果；另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性，对一氨基苯碳酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在10~15℃进行；1—氨基萘—4—磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35℃进行。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇反应锅中重氮反应时间长，保持较低的反应温度是正确的，但在管道中进行重氮化时，反应生成重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。3．1．2重氮盐的结构及性质大多数重氮盐能溶于水，在水溶液中能电离，根据这些

5、性质，普遍认为重氮盐的结构为，由于共轭效应的影响，单位正电荷并不完全集中在N(1)原于上，所以重氮盐的结构应由电子结构A及B的叠加表示，重氮盐为电子结构A及B的杂化变种。重氮盐性质不稳定，受光与热的作用则分解，温度高分解速度快；干燥时重氮盐受热或震动会剧烈分解．但在水溶液中则比牧稳定。溶液中重氮盐随PH值的改变而变化，pH值低重氮盐稳定，pH值升高重氮盐能转变成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐。草酸也是一个二元酸，但其性质和重氮盐不相同，草酸在水溶液中电离平衡为：重氮盐用碱滴定时中和曲线的形状和草酸的中和曲线形状不同，重氮盐中和曲线形状和草酸加入INNaOH的中和曲线相似见图3~1，滴

6、定重氮盐需要消耗2NNaOH。9.2—2.7＝6.5重氮酸盐有顺、反异构现象存在，顺式及反式异构体间存在着平蘅，在较高温度下有利于反式重氮酸盐的生成。3．1.3重氮化反应机理自从重氮化反应发现以来，曾对反应机理进行了反复的研究，以反应式(1)表示的重氮化反应，只说明参加反应及反应生成物质，仅反映重氮化反应总的结果，并没有对反应过程作详细的分析，所以对反应机理进行研究，无论在理沦—L及实际上都是十分重要的。早年根据重氮化反应均在过量酸液中进行，并且弱碱性芳胺如2，4-二硝基-6-溴苯胺必先溶解在浓酸中才能重氮化的事实，提出了重氮反应的成盐学说。按照成盐学说，芳胺在酸液中先生成铵盐．然后铵盐再和亚

7、硝酸作用生成重氮盐。铵盐的生成是反应的第一步骤但是成盐学说不能说明在大量酸分子存在下苯胺重氮化反应速度反而降低这一事实，这说明参加重氮化反应的并不是芳胺的铵盐，比较对硝基苯胺和苯胺重氮化时的反应速度，进一步揭示了成盐学说的内在矛盾。因为对硝基苯胺碱性小，不易生成铵盐，按照成盐学说，对硝基苯胺的重氮化速度应该缓慢才合理，但事实上对硝基苯胺的重氮化速度却比苯胺的重氮化速度大得多。在以后的研究中成盐学说