配位氢化物催化可逆贮氢研究

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1、摘要摘要本研究围绕着配位氢化物催化改性提高其吸放氢热力学以及动力学性能展开工作，包括配位氢化物催化贮氢材料的制备和性能测试。传统的贮氢合金AB5、AB2和AB型贮氢合金的贮氢量均不超过2wt％。这对于贮氢材料应用的某些领域(如燃料电池)是远远不够的。因此，近年来贮氢材料的研究和开发转向高容量、提高吸放氢性能的研究。配位氢化物作为一种新型贮氢材料，由于贮氢量高、热力学出众而越来越受到人们的关注。一般认为，配位氢化物贮氢是不可逆的，但可以通过使用催化剂(过渡族元素或稀土)使大多数配位氢化物能可逆贮氢，贮氢量高达55叭％～185wt％

2、，远远超过传统的贮氢合金。本课题将在学习国际先进技术成果的同时，致力于开发新的催化剂以及掺杂工艺。本课题研究的主要内容是研究不同催化剂和不同剂量的催化剂对配位氢化物氢化铝锂(Li舢H4)和氢化铝钠(Na触出)吸放氢性能、循环性能以及结构的影响，并探索各种催化剂的催化机理、探寻新型的催化组分。在此过程中，对这种新的化学贮氢材料的制备技术优化、性能表征与评价进行研究。本研究采用30MPa氢气气氛下的高能球磨工艺，对LiAlH4、NaAl}王4两种材料体系加入Ti基催化剂(Ti(OBu)4、TiCl3·1／3C

3、3等)，合成出一系列不

4、同组分的新型配位氢化物贮氢材料，并对制备的各不同组分的材料进行各种分析测试：PCT(Pressure—Composition—Temperature)测试；XRD分析；SEM；DSC热分析；XPS分析。高能球磨法加入Ti(OBu)。作为催化剂对氢化铝锂进行催化改性是一种很有效的提高氢化铝锂动力学性能的方法：能得到微米级的氢化铝锂及其部分分解后的Li3衄6；材料的可逆吸氢量可达3．0wt％以上，且动力学性能良好，但是可逆放氢量以及放氢动力学性能并不理想，需要进一步提高；钛催化剂则以TiAl，的形式存在，提高了吸放氢动力学性能。高能

5、球磨法在Na』如瞰中加入Ti(OBu)4为催化剂，大大改进了其热力学性能及吸放氢动力学性能：该方法催化改性后的可逆吸氢量可达4wt％，放氢量也达3wt％多；钛催化剂对氢化铝钠第～步分解反应3NaAlH4一Na3A1H6+2Al+3H2t(1)动力学性能改进显著，而对第二步分解反应Na3A1H6—3NaH+AI+3／2H2T(2)动力学性能改进帮助不大；材料的吸氢动力学性能随着吸氢温度的上升而提高，然后又随着温度的升高而下降，最佳吸氢温度出现在120。C，而放氢动力学性能则随温度的升高而-摘要一直呈上升趋势；材料在高能球磨过程中发

6、生了氧化还原反应，四价钛离子被还原到4-x价和零价，而在吸放氢循环过程中钛全部转化为零价，钛催化剂在材料中以TiAl，分散在材料中降低了反应的表观活化能从而改进了材料的吸放氢动力学性能。氢化铝钠的吸放氢动力学性能随着加入催化剂Ti(0Bu)。量的增加而提高，但是由于催化剂在材料中的比重增加，使材料的吸放氢量下降；增加球磨时间有利于提高氢化铝钠最终的吸放氢性能，其中吸氢动力学性能略有提高，而放氢动力学性能改进明显。TiCl3·l／3～c13催化剂对氢化铝钠的可逆反应动力学性能催化效果明显，催化球磨后的试样吸放氢性能良好：高能球磨法

7、在氢化铝钠中加入钛催化剂后得到均匀的微米级颗粒，且颗粒表面由更加细小的微球组成，这种微观结构有助于材料的吸放氢动力学性能；该方法催化改性后的可逆吸氢量可达42wt％以上，试样在三小时内吸氢量就达到了4wt％，占总吸氢量的95％多，放氢量也达30wt％之多，一个小时内放氢量就达到了总放氢量的96％以上；TiCl3·I／3AICl3催化剂对反应(1)(2)吸氢动力学性能改进显著，而对反应(1)放氢动力学性能有很大提高但是对反应(2)放氢动力学性能改进帮助不大；催化剂与原料在高能球磨过程中发生了氧化还原反应，生成的TiAl3相提高了反

8、应的动力学性能。关键词：贮氢材料，配位氢化物，高能球磨一2一abstractResearchoncatalyzedcomplexhydridesasnovelhydrogenstoragematerialsAbstractTheresearchfocusedonimprovingthethermodynamicandkineticperformancesofthecomplexhydridesthroughdopingwithcatalyst．Ourworkincludedthepreparationandproperty—te

9、stingofthecomplexhydridesdopedwithcatalystTraditionalmetalhydrides(AB5，AB2andABtypealloys)arelimitedtoonlyabout2wt％reversiblegravim