类煤结构含氧模型化合物热解机理的量子化学研究

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1、声明尸明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：—二蝉日期．：j竺堕刍二咀关于学位论文使用权的说明本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括：①学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；②学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；：③学校可允许学位论文被查阅或借阅；’④学校可以学术交流为目的，复制赠送和

2、交换学位论文；⑤学校可以公布学位论文的全部或部分内容(保密学位论文在解密后遵守此规定)。签名：：：：垫!翌l兰鱼日期：竺墨生墨璺垒查导师签名：日期：丝里暨‘二6太原理工大学硕士研究生学位论文第一章绪论煤炭既是重要的能源，也是近代冶金工业和化学工业的重要原料。对煤结构的认识是煤炭开发利用和煤化学研究的基础，也是广大煤化学工作者研究的目标和方向之一。迄今为止，为充分、合理地综合利用煤炭资源所展开的煤化学研究已有150多年的历史，但是对煤结构的系统研究则是在上世纪20年代以后。现代仪器分析技术及量子化学学科的发展为深入研究煤分子结构提供了可能。近几十年来，国内外煤化学工作者在煤结构

3、的研究方面做了大量的工作，得出了许多煤大分子结构的参数，从而也提出了一些煤的大分子结构模型⋯。现代煤化学理论认为【2j，煤是组成极其复杂的物质，是由彼此结构相似但又不完全相同的结构单元通过桥键连结而成的立体网状大分子。煤结构的主体是三维空间高度交联的高分子聚合物，它的结构单元主要是缩合芳香环，结构单元的外围为烷基侧链和官能团，结构单元之间的桥键主要是不同长度的次甲基键、醚键、次甲基醚键和芳香碳碳键等，此外还存在一定数量的以非共价键如氢键、兀．冗相互作用力、电子给予一接受键和范德华力等结合的低分子化合物。正是煤如此复杂的结构组成对煤的性质和反应机理的研究造成了相当大的困难，于是

4、，对煤相关小分子模型化合物的研究，从微观上对煤的宏观特性进行预测和推理是研究煤结构与反应性的简单可行的方法。1．1研究目的和意义1．1．1煤热解研究对煤炭利用的意义煤的热加工是当前煤炭加工中最重要的工艺，煤的热解与煤的热加工技术关系极为密切，取得的研究成果对煤的热加工转化过程有直接的指导作用。煤的热解还是气化、液化等转化过程的重要步骤。在这些转化过程中，除了关心煤热解的挥发分析出量和析出速率外，还需要弄清楚挥发分的组分和含量。这就要求了解煤热解反应的真实过程以及中间产物的形成机理。而产物的形成和分布显然与煤结构和热化学反应密切相关，因此，热解又是研究煤结构的“探头”，可通过热

5、解研究阐明煤的分子结构【3I。此外，煤的热解是一种人工炭化过程，与天然成煤过程有些相似，故对热解的深入太原理工大学硕士研究生学位论文了解有助于对煤化过程的研究。煤的热解还可以对新的热加工技术的开发，如高温快速热解、加氢热解和等离子热解起指导作用[41。1．1．2煤的热解机理煤的热解反应开始于键的断裂，因此所需要的最小能量必须大于C．C键的键能【51。C—C桥键，特别是与芳香环相连的C．C桥键弱于其它的C．C键，热解反应首先从这些桥键断裂形成自由基碎片开始。许多研究者已经证明：煤在300℃热解时有自由基生成，随温度的升高自由基浓度大大增加，外加自由基消除剂可以抑制煤的热分解。P

6、enningert6】及其同事利用类似于煤结构的模型化合物如四氢萘、四氢菲、二氢菲和葸的裂解及加氢裂解研究表明，经过自由基途径裂解的速度比键断裂开环的速度要快得多，因此缩聚芳烃的裂解过程是：(1)氢自由基进攻最外层的芳环；(2)环烃的环连续被打开；(3)侧链断裂。Suuberg[71指出：煤热解首先是一个自由基的生成过程，它由煤大分子结构内的弱键断裂所引发。煤热解产生的自由基如果从供氢溶剂、外加氢气或自身内在的氢获取足够的氢，则被氢饱和而稳定下来生成挥发分，但是如果这些自由基得不到足够的氢与之饱和，则自由基问发生交联聚合形成半焦或焦炭。煤热解过程中，交联反应起到非常重要的作用

7、。Green等人【8l报道了最常用测试熔融膨胀度的技术追踪煤和半焦中的交联反应，这种方法已经被用来确定热解和液化过程中交联度的变化。从Solomon[9】等研究表明，不同煤阶的煤交联反应差异甚大，对低阶煤，交联反应发生在桥键断裂之前；对高阶煤，交联反应发生在绝大多数桥键断裂之后。热解中交联反应伴随着气体的放出，在低温阶段交联反应随煤中氧的含量增加而增加，由于甲基化的作用而减弱，同时伴随C02和H20的释放。1．1．3煤中氧及其对热解过程的影响氧是煤中的重要组成部分，氧在煤中可以以水分、无机含氧化合物以及