主链型偶氮聚合物的制备、结构和性能研究

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1、武汉理工大学博士学位论文摘要偶氮聚合物既具有偶氮基团的光学活性，叉具有高分子材料优异的力学性能和加工性能，因此在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料、生物分子活性光调控、纳米材料等领域具有重要的应用价值。本文在分析有关偶氮化合物的合成、偶氮聚合物的合成、研究和应用资料的基础上，针对主链型偶氮聚合物在光机械效应、光生物活性调控及光致变色材料等方面的应用，系统的研究了偶氮聚酰胺、偶氮聚氨基脲、含偶氮基团聚碳酸酯的制备工艺、结构及性能。获得了以下的研究成果：(1)以对硝基苯甲酸，间硝基苯甲酸、2一氯．4．硝基苯甲酸和3．甲基一4．硝基苯甲酸为原料，葡萄糖作还

2、原剂，氯化亚砜作酰化剂，合成了偶氮苯．4，4’一二甲酰氯、偶氮苯．3，3’．二甲酰氯、3，3’．二氯．偶氮苯．4，4’．二甲酰氯和2，2’．二甲基。偶氮苯一4，4．二甲酰氯；以间硝基苯甲酰肼为原料，硼氢化钠为还原剂，合成了3，3’一偶氮苯二甲酰肼。(2)用红外光谱、’HNMR和元素分析对偶氮苯二甲酰氯和3,3’一偶氮苯二甲酰肼的结构进行了表征。2，2’。二甲基．偶氮苯一4，4’．二甲酰氯和3,3’一偶氮苯二甲酰肼未见文献报道。(3)以4,4’一双(4一氨基苯氧基)二苯砜和偶氮苯二甲酰氯为原料，通过低温溶液缩聚合成了四种含醚键砜基偶氮聚酰胺。优化了聚合工艺条

3、件，偶氮聚酰胺的特性粘度在0．82~1．12(d1．g叫)之间。(4)用红外光谱、1HNMR和元素分析表征了含醚键砜基偶氮聚酰胺的结构。结果表明，醚基和砜基的引入提高了聚合物在有机溶剂中的溶解性。TGA和DSC数据说明了合成的偶氮聚酰胺具有较高的热稳定性。用uv．Vis光谱表征了聚2,2’一二甲基．偶氮苯．4，4’．二甲酰4,4'-双“．氨基苯氧基)二苯砜(PMPAB．BAPS)在N，N一二甲基乙酰胺(DMAc)中的光致变色性能。在365nm紫外光照下，聚合物发生了从反式一顺式的光异构化转变，25min达到平衡状态；250c避光保存，PMPAB．BAPS又

4、发生了顺式一反式的回归异构化反应，经过65h，完全恢复。升高温度，热回复异构化反应加快。(5)以2．三氟甲基-4，4'-二胺基二苯甲醚和偶氮苯．4，4’一二甲酰氯、偶氮苯一3,3’一二甲酰氯、3,3’一二氯一偶氮苯-4，4’．二甲酰氯、2,2’．二甲基一偶氮苯．4，4一二甲酰氯为原料，通过低温溶液缩聚合成了四种含三氟甲基的偶氮聚酰胺。偶氮聚酰胺武汉理工大学博士学位论文的特性粘度在0．85～1．35(d1．g_1)之间。用红外光谱、1HNMR和元素分析表征了含三氟甲基偶氮聚酰胺的结构。引入三氟甲基，改善了聚合物在有机溶剂中的溶解性。TGA和DSC数据说明，合

5、成的含三氟甲基偶氮聚酰胺具有较高的热稳定性。(6)用UV—Vis光谱表征了含三氟甲基偶氮聚酰胺的光致变色性能。在365nm紫外光照下聚偶氮苯-4，4’一二甲酰2．三氟甲基一4,4’、二胺基二苯甲醚(PPAB．FAPE)、聚3，3’一二氯．偶氮苯一4，4’．二甲酰2．三氟甲基一4，4'-二胺基二苯甲醚(PCPAB—FAPE)和聚2，2’．二甲基一偶氮苯．4，4'-二甲酰2一三氟甲基一4，4’一二胺基二苯甲醚(PMPAB—FAPE)发生了从反式一顺式的光异构化转变，分别在22、28和25min达到平衡状态；避光控制温度250C，PPAB．FAPE、PCPAB．

6、FAPE和PMPAB—FAPE又发生了顺式一反式的回归异构化反应，62～70h，完全恢复到光照前的状态。苯环上取代基甲基和氯的引入降低了光异构化速率，提高了回归异构化速率。(7)3，3’一偶氮苯二甲酰肼与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)在二月桂酸二丁基锡的作用下，通过溶液聚合物得到了两种偶氮聚氨基脲。用红外光谱和元素分析表征了偶氮聚氨基脲的结构。TGA曲线证明了偶氮聚氨基脲具有多段分解行为，起始分解对应的是不稳定基团氨基的分解。(8)用uV—Vis光谱表征了PHMDI．ABH的光致变色性能。在365nm紫外光照下，聚合物发生了

7、从反式．顺式的光异构化转变，34rain达到平衡状态；避光控制温度250C，PHMDI—ABH又发生了顺式．反式的回归异构化反应，42h后完全恢复到光照前的状态。(9)采用偶氮双酚A聚芳酯与聚碳酸酯通过共混酯交换，制备了含偶氮基团的聚碳酸酯。实验研究了偶氮双酚A聚芳酯与聚碳酸酯直接酯交换和稳定剂作用下酯交换。红外光谱证明了酯交换的发生：TGA数据显示，在稳定剂焦磷酸二氢二钠(DSDP)作用下得到的含偶氮基团的聚碳酸酯具有更高的热稳定性。(】0)用uV．Vis光谱表征了含偶氮基团聚碳酸酯在溶液中和薄膜的光致变色效应。在365nm的紫外光照下，含偶氮基团聚碳酸

8、酯在CH2C12溶液中和薄膜在25min和30min达到顺反异构化