x 射线荧光光谱测定氟石中的氟化钙和杂质的含量

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1、``X射线荧光光谱测定氟石中的氟化钙和杂质的含量应晓浒林振兴（宁波出入境检验检疫局，宁波市柳汀街144号，315010)摘要本文采用12:22(Li2B4O7:LiBO2=12:22)作熔剂制备氟石熔融片，用波长色散X射线荧光光谱仪测定氟石中的CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5。本法测量准确度、精密度较好，所得结果可与湿法化学分析结果相比。关键词X射线荧光，氟石。1前言氟石是我国的大宗出口矿产品，对外贸易合同中一般对CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5的含量有较严格的规定。常规湿法化学分析[1]存在操

2、作复杂、分析时间长等问题。本文采用熔融制样X射线荧光光谱法测定酸级和冶金级氟石中的CaF2和杂质的含量，消除了试样的粒度效应和矿物效应。并且选用混合熔剂12:22，解决了硫在制样过程中容易挥发的问题。2实验仪器及方法2.1仪器及测量条件SRS3400型顺序式X射线荧光光谱仪,铑靶X光管,功率4kW，德国Bruker公司制造，测量条件见表1。ISP4×4半自动熔样炉，澳大利亚ISP公司。表1X射线荧光光谱仪的测量条件成分分析谱线分光晶体峰位角(°)电流(mA)电压(kV)测量时间(s)T.CaF2CaKα1,2LiF200113

3、.130505030SiO2SiKα1,2InSb144.5931353030Fe2O3FeKα1,2LiF20057.520505030SO3SKα1,2Ge110.6701353030P2O5PKα1,2Ge140.9991353060CaF2FKα1,2OVO5543.069135303002.2试剂`````2.2.112:22，Li2B4O7:LiBO2=12:22，X射线荧光光谱分析专用试剂，经400℃5小时灼烧；2.2.2LiBr溶液，5mg/mL；2.2.3LiNO3溶液，220mg/mL；2.2.4试料:10

4、5℃下干燥2小时,粒度过100目。2.3试料片的制备称取12:22(2.2.1)5.000g，试料(2.2.4)1.0000g于铂黄坩埚中，用玻璃棒混匀，加入LiBr溶液(2.2.2)和LiNO3溶液（2.2.3）各1mL，在电炉上烘干10分钟后，放入1000℃的半自动熔样炉中熔融，熔融过程中以每秒4次的频率进行摇匀。10分钟后倒入已预热的铂黄模具中，取出风冷5分钟，试料片与模具自动剥离，取出待测。3实验结果及分析3.1测量按所定的测量条件测定GBW07250~07254、CMSI、GSBD50001、GSBD50002等8个

5、标准样品的X射线荧光强度。按随机分析软件SpectraPlus中的可变理论α影响系数法进行回归及基体效应的校正，见公式1Ci=slope×(Ii+K)×(1+∑αij×Cj)(1)式中Ci、Cj：测量元素和影响元素的浓度slope、K：校准曲线的斜率和截距II：测量元素的X射线荧光强度αij：可变理论α影响系数成分的测量范围及校准曲线的标准偏差见表2，T.CaF2表示CaF2加上以CaF2计的CaCO3的含量，测量的X射线荧光特征谱线为CaKα1,2线。CaF2测量的X射线荧光特征谱线为FKα1,2线，直接按CaF2浓度和FK

6、α1,2的X射线荧光强度进行线性回归，不参加基体效应的校正。表2成分的测量范围及校准曲线的标准偏差成分测量范围(%)校准曲线的标准偏差(%)T.CaF285.23~99.160.11SiO20.69~14.150.088Fe2O30.039~0.2090.0026SO30.010~0.2250.0020P2O50.0016~0.01920.00027CaF285.21~98.900.21`````3.2试料片制备条件的影响本文曾试图采用粉末压片法制样，在测量过程中发现试样的粒度对测量结果影响很大，尤其SiKα1,2的强度随着试

7、样粒度的减小一直在增大，经过较长时间的研磨，也未能稳定。所以本文采用熔融制样以消除试样的粒度效应和矿物效应，但也带来了熔融制样的缺点，即熔融过程中硫的挥发和试样被稀释提高了检出限。本文选用合适的试料片制备条件以减小和消除熔融制样带来的影响。3.2.1熔剂的选择X射线荧光光谱分析常用的熔剂为Li2B4O7，Li2B4O7制样重复性好，但熔融温度一般在1100℃。根据文献[3]介绍，在1100℃，即使样品中的硫被氧化为SO42-，也会以硫酸锂的形式挥发。本文选用澳大利亚用于铁矿分析的混合熔剂12:22，以降低熔融温度（1000℃）

8、，图1是Li2B4O7在1100℃制样的硫的校准曲线，图2是12:22熔剂在1000℃制样的硫的校准曲线。可见选用12:22熔剂降低熔融温度后有效地抑制了硫在制样过程中的挥发。3.2.2稀释比的选择氟石标准样品中磷的含量为7~84ppm，如果稀释比过大，会影响磷的检出限，因此