高密度微米钛酸锂负极材料的制备及性能研究

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1、清华大学高密度微米钛酸锂负极材料的制备及性能研究（申请清华大学工程硕士专业学位论文）培养单位：材料学院工程领域：材料工程申请人：唐林楷指导教师：贺艳兵副研究员联合指导教师：赵玲高级工程师二○一七年五月PreparationandElectrochemicalPropertiesofHighDensityMicro-sizedLithiumTitanateAnodematerialsThesisSubmittedtoTsinghuaUniversityinpartialfulfillmentofthe

2、requirementfortheprofessionaldegreeofMasterofEngineeringbyLinkaiTang（MaterialsEngineering）ThesisSupervisor:AssociateProfessorYan-BingHeAssociateassociateSupervisor:SeniorEngineerLingZhaoMay,2017摘要摘要作为零应变负极材料，钛酸锂具有1.55V的高充放电平台，因此相对于传统的石墨负极材料更加安全。它具有三维锂离

3、子扩散通道，充放电平台长，优异的倍率性能和循环性能，可以实现大倍率的充放电，这使其在便携设备、动力电池与大规模快速储能器件中具有广泛的应用。但其缺点也非常明显，比如理论容量低、本征导电率低，容易胀气。开发高振实密度、小比表面积、具有优异的电化学性能的钛酸锂负极材料是实现其规模化应用的突破口。纳米级的钛酸锂材料具有良好的倍率和循环性能，但是其缺点也比较明显，如比表面积大、振实密度比较低等，这限制其在储能方面的应用。微米级钛酸锂具有高的振实密度，但是其循环性能和倍率性能不能令人满意。本文致力于制备同时兼

4、具纳米级和微米级钛酸锂优势的材料，其既具有良好的电化学性能，又要具有振实密度高、比表面积小等特点。论文开发了一种由原位生长的纳米晶自组装成密实的微米级棒状钛酸锂材料的制备方法。通过在前驱体中原位加入碳酸氢铵（NH4HCO3）作为造孔剂，在微米级的钛酸锂中制造微孔来改善其循环与倍率性能。通过这种方法制备的微米级棒状钛酸锂的比表面积仅为6.11m2g-1，然而其离子电导率高达5.53×10-12cm-2s-1，振实密度达1.20gcm-3。该材料具有优异的循环性能与良好的倍率性能，10C和30C倍率充放

5、电下的比容量分别为141.0和129.3mAhg-1。同时循环500圈和1000圈的容量保持率为94.0%和83.3%，这表明，在微米级钛酸锂材料中制造微孔不仅不会降低钛酸锂材料的振实密度，保证体积能量密度，同时也提供了丰富的锂离子输运通道，从而保证了高的倍率性能。同时，本论文还提供了一种通过水热法制备微米级梭形钛酸锂的制备方法。以氮化钛为钛源，在水热处理工艺以及没有乙醇的调控的作用下，制备了微米级梭形前驱体，发现不同的锂源影响前驱体的尺寸。该前驱体梭形形貌是由层片状组成，这种梭形结构在高温热处理条

6、件不能保持形貌。研究发现聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对热处理过程中维持前驱体形貌具有重要的作用。通过调控不同的锂源以及PVP含量，并将其在750oC热处理10h，可以获得比较均一的微米级梭形钛酸锂材料。该材料10C和30C倍率充放电下的比容量分别为129.3和99.6mAhg-1。在10C充放电下循环500圈容量保持率为72.2%。关键词：锂离子电池；钛酸锂；微米级；高振实密度；电子和离子传输IAbstractAbstractAsazerostrainanodematerial,lithiumtitan

7、ate(Li4Ti5O12)hasahighcharginganddischargingplatformof1.55V,whichissaferthanthetraditionalgraphiteanodematerial.Li4Ti5O12hasthree-dimensionallithiumiondiffusionchannels,stablecyclingperformance,excellentrateperformanceandsuperiorcycleperformance.TheLi4

8、Ti5O12canachieverapidcharge-discharge,whichhasbeenwidelyusedinbatteriesfortheportableequipment,electricvehiclepowerandlarge-scalerapidenergystorage.However,itsdisadvantagesarealsoveryobvious,suchaslowertheoreticalcapacityandintrinsiccon