碳基固体酸催化环己烯与甲酸酯化反应及动力学研究

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1、分类号：密级：.UDC：编号：.硕士学位论文碳基固体酸催化环己烯与甲酸酯化反应及动力学研究论文作者：赵贺潘学生类别：全日制学科门类：工学学科专业：化学工艺指导教师：薛伟职称：教授资助项目：国家自然科学基金（21236001，21176056）；河北省高校百名优秀创新人才支持计划（Ⅱ）BR2-208DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofChemicalTechnologySTUDYONTHEESTERIFICATIONOFCYCLOHEXENEWI

2、THFORMICACIDOVERCARBON-BASEDSOLIDACIDANDITSKINETICSbyZhaoHePanSupervisor:Prof.XueWeiFebruary2016ThisworkwassupportedbyNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21236001,21176056)andSupportProgramforHundredExcellentInnovationTalentsfromtheUniversitiesandCollegesofHebeiProvinc

3、e(II)(BR2-208).I摘要环己醇是一种重要的化工中间体，以环己烯为原料，经由甲酸环己酯间接制备环己醇是一条清洁合成路线，可以大幅度提高现有环己烯直接水合工艺的生产效率。本文针对该间接法工艺的第一步——环己烯与甲酸酯化反应，制备了花生壳碳基固体酸（PSCSA）催化剂，对其催化性能进行了评价；并对PSCSA以及HZSM-5催化剂上的环己烯和甲酸酯化反应动力学进行了研究。首先，采用农业废弃物花生壳为原料，经过部分碳化、磺化制备PSCSA，对其进行了结构表征和酸性表征，评价了其催化环己烯与甲酸酯化反应性能和寿命。在最优反应条件下：甲酸/环己烯=

4、3/1（摩尔比），催化剂用量0.07g/mLofcyclohexene，反应温度140℃，反应时间1h，环己烯转化率为88.4%，甲酸环己酯选择性为97.3%。与HZSM-5相比，PSCSA具有较高的活性，这是由于其可在甲酸中溶胀，使得反应物分子可以更好地接触活性中心所致。PSCSA对于本反应具有较好的重复使用性能。在重复使用的初期（前3次），由于含有-SO3H基团的多环芳香烃的流失，PSCSA催化活性下降；继续重复使用时（第4、5次），其催化活性不再变化，这是由于PSCSA碳材料性质不均一，部分容易溶解于溶剂中，而部分较稳定，不易流失。其次，对

5、HZSM-5和碳基固体酸催化的环己烯、甲酸酯化反应进行了动力学研究，在排除了内、外扩散传质影响的前提下，根据LHHW和ER机理，分别推导得到了反应动力学模型，以及拟均相反应模型，并利用实验数据，对动力学方程进行了参数回归。在HZSM-5表面进行的环己烯、甲酸酯化反应，遵循LHHW反应机理，环己烯和甲酸均在HZSM-5表面发生吸附，表面反应发生在吸附环己烯和吸附甲酸之间。环己烯、甲酸和甲酸环己酯的吸附平衡常数分别为5.262、128.5和56.9，反应活化能为58.6kJ/mol。PSCSA催化的环己烯、甲酸酯化反应遵循ER反应机理，环己烯在PSC

6、SA表面发生吸附，表面反应发生在吸附环己烯和游离甲酸之间。环己烯和甲酸环己酯的吸附平衡常数分别为2.568、72.5，反应活化能为51.2kJ/mol。关键词：环己醇;甲酸环己酯;环己烯;碳基固体酸;HZSM-5;反应动力学IIIABSTRACTCyclohexanolisanimportantchemicalintermediate.Thesynthesisofcyclohexanolviacyclohexylformateusingcyclohexeneasrawmaterialisacleanroute,anditcanimprovethe

7、efficiencyofthedirecthydrationofcyclohexenewhichisusedinthechemicalindustry.Inthisstudy,akindofpeanutshell-derivedcarbon-basedsolidacidcatalyst(PSCSA)waspreparedfortheesterificationofcyclohexenewithformicacid,whichisthefirststepoftheindirecthydrationofcyclohexenetocyclohexano

8、l.ThePSCSAwascharacterizedandevaluatedforitscatalyticperformancefort