磷钨酸铵盐、铯盐及m41s介孔分子筛负载磷钨酸催化剂的制备、表征与性能研究

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1、AThesisSubmittedtoZhengzhouUniversityfortheDegreeofMaster一‘。‘，、}'reparation，characterizationandcatalyticpropertiesofphosphotungsticammoniumsalts，cesiumsaltsandphosphotungsticacidsupportedonM41SmesoporousmolecularsievesByHaiyanWuSupervisor：Dr．XiuchengZhengIndustrialCatalysisCol

2、legeofChemistryandMolecularEngineeringApril2014原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其它个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：吴匆藏日期：2014年4月6日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家

3、有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：吴筠}藏日期：2014年4月6日摘要由于具有优异的催化、导电、抗病毒以及光敏性等性质，杂多酸化合物有着广泛的应用领域，其中Keggin型磷钨酸(HPW)因具有强酸性而被称为超强酸。但是单纯的杂多酸热稳定性差、比表面积和孔隙

4、率低、价格昂贵且易溶于极性溶剂而不易回收，用适宜的阳离子取代H+或者用高比表面载体来固载杂多酸、将其制成多相催化剂可以解决这些问题。苯甲酸广泛应用于医药、食品、化工等方面。传统的精细化学品生产中大都使用无机酸催化剂，与反应液难分离，且腐蚀设备、污染环境，极大地制约了相关行业的可持续性发展，因此开发苯甲酸的绿色合成工艺成为迫切需要。：本论文分别制备了一系列磷钨杂多酸铵盐、铯盐、M41S介孔分子筛以及相应的固载型磷钨杂多酸催化剂，并对其结构及催化性能进行了较系统的研究。主要工作如下：(1)用乙醚萃取法合成出单纯HPW，用沉淀法制备了(NH4心3-xPW

5、l2040、C明3JWl2040(x=O．5．3．O)，用水热法或非水热法合成了MCM．48、A1．MCM．48、MCM．41、A1．MCM-41等M41S类分子筛，进而分别以其载体、采用浸渍法制备了不同负载量(5．45wt．％)的负载型HPW催化剂。(2)采用XRD、XRF、FT-IR、Pyr-IR、N2adsorption．desorption、DRUV-Vis、NH3．TPD、SEM以及TEM对所制样品进行表征。结果显示，不同取代度x的杂多酸盐均保持着母酸HPW的Keggin结构，且随着x的增大，晶体结构均由不规则的块状逐渐变成规则的球状，同

6、时比表面积随之增大；负载型HPW催化剂也很好地保持了活性组分单纯HPW的Keggin结构以及载体分子筛的介孔结构，当负载量较高时，同时由于HPW与分子筛表面的Si_OH的强相互作用会在一定程度上破坏孔壁的结构，因此随着HPW负载量的增大，所制样品的介孔长程有序性降低，而总酸量逐渐增大，且样品中B酸与L酸的比率逐渐增大。(3)在没有有机溶剂的情况下，以双氧水为氧化剂，首次用杂多酸盐催化合成苯甲酸。以(NH4)2．5Ho．5PWl2040为例，探索出苯甲醛氧化制苯甲酸的最佳反应条件(0．25gcat、80℃、8h)，在该条件下苯甲酸收率可高达75．93

7、％。并分别考察了所制其它系列催化剂在催化苯甲醛和苯甲醇氧化制苯甲酸反应中的催摘要化性能，筛选出性能最佳的催化剂组分。在本论文实验条件下，(NH4)2．5I-Io．5PWl2040、Cs2．5Ho．5PWl2040以及HPW负载量为30-40wt．％的HPW负载型催化剂呈现出较好的催化性能。关键词磷钨杂多酸铵盐磷钨杂多酸铯盐M41S分子筛HPW／M41S苯甲酸IIAbstractHeteropolycompoundshavebeenwidelystudiedinrelationtotheirexpressiveconductive，catalytic

8、，antiviral，photochromicandmanyotherproperties．Amongheteropoly