含钛多孔材料合成、表征及催化性能地研究

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1、大连理工大学博士学位论文摘要1983年钛硅分子筛被首次合成，由于其在以H202为氧化剂、温和条件下进行的有机物分子的选择氧化中具有优异的催化性能，引起了国内外学者的广泛关注。传统的钛硅沸石催化剂具有较高的活性和稳定性，但是狭窄的孔道使得它们不能有效催化大分子的反应。中孔钛硅分子筛的出现在一定程度上解决了这个问题，由于其具有2．0rim以上的宽阔孔道和巨大的比表面积，在大分子的催化转化以及吸附分离等领域中展示出良好的应用前景。然而，与沸石晶体材料不同，中孔钛硅分子筛的孔壁呈无定形，这使得它们的固有催化活性较低，严重限制了它们在工业上的广泛应用。本论文以克服

2、现有钛硅催化材料的缺陷为出发点，在开发新型含钛多孔材料上进行了较为深入的研究。论文的主要内容如下：对Ti．HMS中孔分子筛的合成过程、样品的结构及催化性能进行了研究。研究发现常规的Ti．HMS分子筛的合成体系呈弱碱性，合成Ti．HMS较为适宜的n(HCl)／n(DDA)为0．07，对应合成体系的pH值为10．72。在合成过程中增加钛源的用量，所得Ti．HMS分子筛中的骨架钛和非骨架钛含量均增加。较高的晶化温度对Ti．HMS分子筛的合成不利。Ti．HMS晶化过程中母液pH值的变化不大。Ti—HMS分子筛具有无序的蠕虫状结构。Ti．HMS分子筛能够满足大分子

3、硫化物氧化反应的要求，而对于受扩散限制不明显的小分子氧化反应，其催化活性不及TS．1分子筛。以水溶性硅酸钠为硅源也可以合成出含钛中孔分子筛Ti．HMS。以TS．1分子筛前驱体溶液为硅源和钛源，长链烷基胺为模板剂；在室温条件下合成出一种新型的具有蠕虫状结构的中孔分子筛Ti．WMS。与常规的Ti．HMS相比，Ti．WMS分子筛的有序度较低，孔壁较厚，骨架中包含TS．1沸石的基本结构单元，并可能具有类似于沸石晶体环境中的骨架钛物种。除了均一的中孔，Ti．WMS分子筛中还含有一定量的微孔。Ti．WMS分子筛具有比Ti．HMS分子筛更强的氧化能力，在小分子硫化物噻

4、吩的氧化脱除反应中表现出更高的活性，而在其它大分子硫化物的氧化反应中Ti．WMS分子筛表现出与Ti．HMS分子筛相当的活性。利用部分晶化的TS．1胶液与十二胺自组装，在室温下制备出一种既包含中孔结构，又含有Ts．1沸石相的中孔一微孔复合含钛分子筛Ti—HMS／TS．1。通过对所得样品进行表征和催化性能的考察，发现Ti．HMS厂rS．1分子筛中的中孔相与沸石相并非独立存在，沸石的晶粒被包裹或镶嵌于中孔相的团聚体中。Ti—HMS／TS-1分子筛中的中孔相不同于常规的Ti．HMS中孔材料，其孑L壁更厚，有序度较低。Ti·HMS厂rS一1结合了Ti-HMS和TS

5、一1分子筛的优势，对于噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脱除均具有较高的活性。含钛多孔材料的合成、表征及催化性能研究关键词：钛硅分子筛；多孔材料；合成；表征；催化性能大连理工大学博士学位论文Synthesis，CharacterizationandCatalyticPerformanceofTitaniumContainingPorousMaterialsAbstractSincetitaniumsilicalitewassynthesizedfirstin1983，ithasattractedmuchattentionforitsexcellentcat

6、alyticperformanceintheselectiveoxidationoforganicmoleculeswitllH，O，．ThoughtraditionalTi—containingzeolitespossesshi曲activityandstability，thenarrowchannelmaketheminacitiveinthereactionsofbulkymolecules．Ti．containingmesoporoussilicashavecapaciousframeworkpores(>2．0nm)andlargesurfac

7、eareaandexhibithighactivityinsomelargemolecularreactions．However,therelativeloweroxidationabilityandstabilityofthesemesoporousmaterials，arisingfromtheamorphousnatureoftheirporewallspreventtheirwideusesintheindus研alprocess．砀epurposeofthispaperissynthesizingnovelmaterialswithmultip

8、orousandhighlyactivesites，inordertooverc