掺锆氧化锌透明导电薄膜的制备及特性研究

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1、掺锆氧化锌透明导电薄膜的制备及特性研究刘汉法，张化福，类成新，袁长坤（山东理工大学物理与光电信息技术学院，山东淄博２５５０４９）０引言透明导电氧化物（ＴＣＯ）在液晶显示器（ＬＣＤ）、有机电致发光二极管（ＯＬＥＤ）、太阳能电池等微电子领域有着广泛的应用[1-3]。锡掺杂的氧化铟（ＩＴＯ）薄膜具有透过率高、电阻率低和功函数大等优点，是目前应用最为广泛的透明导电氧化物。当应用到某些方面，如透明加热器和化学传感器时，要求透明导电薄膜可以在反复高温下稳定工作。但是，当温度大于７００Ｋ时，ＩＴＯ薄膜会出现（＞１０００Ｋ）测试后性能稳定，未出现明显退化现象[5]，因此，有望成为ＩＴＯ薄膜

2、在高温领域的理想替代产品。并且，与ＩＴＯ相比，ＺｎＯ∶Ｚｒ薄膜还具有无毒、价格便宜、资源丰富等优点。目前，国内外关于ＺｎＯ∶Ｚｒ透明导电薄膜的研究报道很少，Ｈ　Ｋｉｍ等人[6]用脉冲激光沉积法制备的ＺｎＯ∶Ｚｒ透明导电薄膜可见光区平均透过率只有８８％；Ｇ　Ｋ　Ｐａｕｌ等人[7]用溶胶　凝胶法制备的ＺｎＯ∶Ｚｒ薄膜最低电阻率为７.２×１０-２Ω•ｃｍ；Ｍ　Ｓ　Ｌｖ等人[8]采用溅射法制备出了较好的ＺｎＯ∶Ｚｒ透明导电薄膜，其最小电阻率为２.０７×１０-３Ω•ｃｍ，可见光区平均透过率接近９０％。本文采用射频磁控溅射法在水冷玻璃衬底上制备出了具有良好附着性能的ＺｎＯ∶Ｚｒ透明导电

3、薄膜。分析讨论了溅射功率对ＺｎＯ∶Ｚｒ薄膜结构、形貌、光学、电学性能的影响。实验所获得ＺｎＯ∶Ｚｒ薄膜的最小电阻率为３.８×１０-３Ω•ｃｍ，所有薄膜样品的可见光平均透过率都超过９２％。１实验用ＪＧＰ５００Ｃ２型高真空多靶位磁控溅射系统在室温水冷玻璃衬底上制备ＺｎＯ∶Ｚｒ薄膜样品，所用的射频频率为１３.５６ＭＨｚ。系统的本底真空度为９.６×１０-５Ｐａ，溅射压强为１.５Ｐａ，溅射时间４０ｍｉｎ。所用ＺｎＯ∶Ｚｒ靶材从中美合资合肥科晶材料技术有限公司购买，由纯度均为９９.９９％的ＺｎＯ和ＺｒＯ２高温烧结而成，其中ＺｒＯ２的重量比为５％。靶材直径为７５ｍｍ，厚度３ｍｍ，靶与衬底

4、之间的距离４０～８０ｍｍ连续可调。溅射所采用的气体是９９.９９９％的高纯Ａｒ气，溅射镀膜时Ａｒ流量为２０ｃｍ３／ｍｉｎ，溅射功率介于１２５～３００Ｗ之间。衬底为７０５９玻璃，在放入溅射室之前，依次经无水乙醇擦拭，６０℃丙酮溶液超声清洗１０ｍｉｎ，无水乙醇浸泡２０ｍｉｎ，去离子水反复冲洗后烘干。利用ＦＥＩＳｉｒｉｏｎ２００型热场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射线衍射仪（ＣｕＫα１靶，射线源波长为０.１５４０６ｎｍ）研究ＺｎＯ∶Ｚｒ薄膜的结构和形貌。用ＴＵ-１９０１型双光束紫外可见分光光度计测量样品的光学透过率，用ＳＤＹ-４型四探针测试仪室温下测量薄膜的方

5、块电阻Ｒ，用ＳＧＣ-１０型薄膜测厚仪（测量精度＜１ｎｍ）测量薄膜的厚度ｌ，薄膜的电阻率由公式ρ＝Ｒｌ计算得到。２实验结果与讨论２.１ＺｎＯ∶Ｚｒ薄膜的结构和形貌图１给出了在室温水冷玻璃衬底上制备的ＺｎＯ:Ｚｒ透明导电薄膜的Ｘ射线衍射谱。由图可见，ＺｎＯ∶Ｚｒ薄膜的特征谱线与ＺｎＯ薄膜六角纤锌矿结构的特征谱线相吻合，说明Ｚｒ４＋离子的掺杂并没有改变ＺｎＯ薄膜的结构，实验制备的ＺｎＯ∶Ｚｒ具有六角纤锌矿结构。由于Ｚｒ４＋离子半径（０.０５９ｎｍ）小于Ｚｎ２＋离子半径（０.０６ｎｍ），并且ＺｎＯ∶Ｚｒ薄膜的Ｘ射线衍射谱中没有观察到ＺｒＯ２的衍射峰，这表明Ｚｒ４＋离子很可能是以替位

6、原子的形式存在于ＺｎＯ∶Ｚｒ薄膜中的。功率为１２５Ｗ和１７５Ｗ的两个ＺｎＯ∶Ｚｒ薄膜都只存在一个极强的（００２）晶面衍射峰，说明薄膜具有很好的Ｃ轴择优取向；对应的２θ角、半高宽分别为３４.０２９°、０.６２°和３４.１５２°、０.５３°，半高宽度比较小，表明实验制备的ＺｎＯ∶Ｚｒ薄膜具有良好的结晶性能；功率为１７５Ｗ时制备的ＺｎＯ∶Ｚｒ薄膜的（００２）晶面衍射峰强度是１２５Ｗ时的５倍，表明溅射功率增加时，薄膜的晶化程度得以提高。ＺｎＯ∶Ｚｒ薄膜的晶粒尺寸可以根据Ｓｅｈｅｒｒｅｒ公式Ｄ＝０.８９λ／（Ｂｃｏｓθ）求得，其中Ｄ为晶粒尺寸，λ为Ｘ射线波长，Ｂ为衍射峰的半高宽，θ为

7、衍射峰所对应的衍射角。本实验所制备ＺｎＯ∶Ｚｒ薄膜的晶粒尺寸为１５～２１ｎｍ，晶粒尺寸较小。图２给出了不同功率下ＺｎＯ∶Ｚｒ薄膜的ＳＥＭ照片。可见，在功率为１２５Ｗ时，薄膜的晶粒尺寸较小，致密性不高；当功率增大到１５０Ｗ时，薄膜的晶粒尺寸有所增大，致密程度大大提高；当超过１５０Ｗ后，晶粒继续增大，但致密程度降低。当溅射功率增加时，大的溅射功率会提高Ａｒ气的电离度，从而增大溅射速率，即在溅射时间相同的条件下，高功率下溅射出的粒子数目更多，粒子之间直接碰撞成核或团簇的概率增大。另外，功率增大使氩离子能量增加，溅射粒子能