有机氟材料的结构与性能及其在涂料中的应用

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1、第1期高分子通报·63·有机氟材料的结构与性能及其在涂料中的应用胡杰，刘白玲!，汪地强（中国科学院成都有机化学研究所，成都610041）摘要：高性能、低（无）污染是当今涂料发展的主要趋势，氟树脂独特的结构特点使它具有很高的耐热性、耐化学性和耐候性，独特的电学性能，优良的表面性能和光学特性，从而使其成为可能同时具有这两项要求的材料之一。本文着重介绍了目前几种最主要的氟树脂的结构与性能，如聚四氟乙烯（PTFT）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、氟烯烃/乙烯基醚共聚树脂（FEVE）及全氟聚醚（PFPE）等。另外还对当前

2、国内、外含氟高聚物在涂料应用上的研究进展作了一些介绍。关键词：氟树脂；结构与性能；环保材料；涂料随着科学及人类生活的进步和改善，涂料越来越多的被应用于高温、腐蚀性强、污染度高等恶劣环境中，因而人们对涂料性能的要求也越来越高。氟系涂覆材料由于其优异的耐侯性、耐腐蚀性、耐热性、耐化学品性、防污性、斥水斥油性及低摩擦性等优良特性，而成为化工设各、海上平台、大型船舶防护等极端恶劣环境中使用的最高技术涂料。特别是近年未，出现了可保持光泽10年以上的交联型氟树脂涂料，使氟涂料正在建筑、重防腐、汽车涂装等领域取得惊人的发

3、展，并由此引发了涂料市场的巨大变革，开始实现超长耐候性（可达30年）及大型被涂物的免维修等目标。1氟材料的结构特点氟涂料的优异性能，从分子结构而言，一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形，如将氢原子换成氟原子，由于氟原子电负性大，原子半径小，C—F键短，键能高达500KJ/mol，而且由于相邻氟原子的相互排斥，使氟原子不在同一平面内，主链中C—C—C键角由112变为107，沿碳链作螺旋分布，故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围。由于是对称分布，整个分子呈非极性；又因氟原子极化率低，碳氟化合物的介电常数和损耗因子均

4、很小，所以其聚合物是高度绝缘的，在化学上突出的表现是高热稳定性和化学惰性。另外，通常太阳能中对有机物起破坏作用的是可见光-紫外光部分，即波长为700~200nm之间的光子，而全氟有机化合物的共价键能达544KJ/mol，接近220nm光子所具有的能量。由于太阳光中能量大于220nm的光子所占比重极微，所以氟系涂料耐候性极好。全氟碳链中，两个氟原子的范德华半径之和为0.27nm，基本上将C—C—C键包围填充。这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏C—C键。因此，其耐化学性极好。2含氟树脂涂料

5、的发展过程及主要品种氟树脂的历史始于1938年，美国的Plunket博士发现四氟乙烯室温下聚合生成白色粉末。50年代，工业上开始大量生产牌号为Teflon的聚四氟乙烯。氟树脂在涂料上的应用研究也由此开始。作者简介：胡杰（1975-），男，重庆人，中国科学院成都有机化学所博士研究生，主要从事功能高分子材料的研究!通讯联系人。·64·高分子通报2003年2月但四氟乙烯的熔点高达300C，且不溶于溶剂，一般只能采用火焰喷涂技术使其成膜，施工条件苛刻，成本高。所以，仅有水分散型氟树脂涂料获得有限的应用。20世纪60

6、年代，成功开发出了可分散于有机溶剂的聚偏氟乙烯（PVDF）型树脂涂料，这种涂料由于可在240C烘烤固化，并具有传统涂料无法比拟的优越的耐侯性，故开始广泛应用于高层建筑等要求苛刻的物件的涂覆。目前，这种涂料已占据高温型氟树脂涂料的主导地位。日本于1982年开发成功可溶性氟树脂涂料-氟乙烯/乙烯基醚的共聚物，其可广泛用做常温固化和热固化型、溶剂型和水溶型涂料。由于其烘烤温度降低到140~170C，故中温烘烤型在氟涂料中所占份额上升到l/2。!."聚四氟乙烯（PTFE）由于PTFE主链的高度刚性及结晶性，而且不带

7、任何功能基团，这使其加工性、溶解性和相容性都很差。所以PTFE在涂料领域的应用通常被限制在防粘和织物防水上，PTFE薄膜层压织物是第一个使雨衣达到既防水、又透湿的产品。PTFE也可用作船舶壳体的防污涂料，虽然其涂层的表面能很低，但出乎意料的是涂层会被海洋生物大量粘附，这是由于涂层不致密，存在大量孔洞的缘故。为了提高其主链的柔韧性，降低结晶度，可在聚合物中引入丙烯及缩水甘油乙烯基醚进行改性。其化学结构如下：［（CH2CH）!（CF2———CF2）"］#（CH2CH）$CH300CH2CHCH2其中四氟乙烯与丙

8、烯链节交替排列，主链上无规的分布着一些缩水甘油乙烯基醚链段。分子中丙烯链段赋予柔韧性，而缩水甘油乙烯基醚链段则提供固化点。这类聚合物可溶于有机溶剂中。［1］。Vecellio对四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯基醚的共聚改性产物的优异性能作了较为详细的介绍［2］。John等用TFE与PMVE（全氟甲基乙烯基醚）进行辐射共聚改性，得到了一种新的含氟聚合物而Lunkwitz等用电子束对PTFE进行处理，使其表层区域水解产生羧基