br_nsted酸催化合成_氨基膦酸酯_姚元勇

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1、第31卷第12期应用化学Vol．31Iss．122014年12月CHINESEJOUＲNALOFAPPLIEDCHEMISTＲYDec．2014Brnsted酸催化合成α-氨基膦酸酯a，baaa*b*姚元勇吴兰艳舒华唐帮成薛伟a(铜仁学院生物与化学工程系，梵净山特色动植物资源重点实验室铜仁554300;b贵州大学精细化工研究中心贵阳550025)摘要以芳香胺和肉桂醛为原料，合成的芳香族亚胺为亲电试剂，亚磷酸二乙酯或亚磷酸三乙酯为亲核试剂，在10%(摩尔分数)磷酸催化剂(Brnstedacid)的作用下，通过催化剂与亲电试剂、亲核试剂之间共同形成的双氢键或单氢键的作用，成功

2、地合成了α-氨基膦酸酯类化合物，收率可达到79%～85%。关键词Brnsted酸，α-氨基膦酸酯，氢键作用，催化，磷氢化反应中图分类号:O621．3文献标识码:A文章编号:1000-0518(2014)12-1428-06DOI:10．3724/SP．J．1095．2014．40052α-氨基膦酸酯作为天然的含磷氨基酸酯类化合物，具有广泛的生物活性，如:抗植物病毒、抗肿瘤、［1-4］除草、杀菌等多种生物活性。研究表明，α-氨基膦酸酯中的α碳原子构型，对其生物活性的表现起着不可忽视的作用。因此，在农药和医药领域中，α-氨基膦酸酯合成及其生物活性研究得到了化学工作者［5］们的广

3、泛关注。1993年，袁承业课题组报道了芳香族亚胺与亚磷酸酸二乙酯，在Lewis酸AlCl3和BF3［6］的催化下，成功地诱导了磷氢化反应。2003年，宋宝安课题组报道了(Ｒ)-α-甲基苄胺与氟代苯甲醛生成手性亚胺，在BF3·Et2O催化下，与二烷基亚磷酸酯发生加成反应，得到α-氨基膦酸酯衍生物，收率［7］可达80%。2006年，杨松等报道了以BF3·Et2O作为催化剂，在微波辐射下，实现了一锅法诱导苯甲醛、(Ｒ)或(S)-甲基(氟代)苄胺、二烷基亚磷酸酯三组分合成光学活性的α-氨基膦酸酯类化合物。［8］2005年，Akiyama课题组运用(Ｒ)-BINOL磷酸催化剂(Brn

4、stedacid)，在间二甲苯为溶剂、室温条件下，催化底物芳环N-取代亚胺与亚磷酸异丙酯的加成，获得了高光学活性、高收率的α-氨基膦酸酯。在此基础上，本文选择BINOL磷酸(Brnstedacid)作为催化剂，比较了亚磷酸二乙酯和亚磷酸三乙Scheme1Syntheticroutetoα-aminophosphonate2014-02-25收稿，2014-06-23修回，2014-07-08接受贵州省教育厅“125”重大科技专项(［2012］018);贵州省教育厅联合基金KY字［2011］005;铜仁市科技局自然科学基金［2014］40-3通讯联系人:薛伟，教授;Tel/F

5、ax:0851-8092090;E-mail:wxue@gzu．edu．cn;研究方向:新农药的创制共同通讯联系人:唐帮成，副教授;Tel/Fax:0856-5233101;E-mail:tangbangch@sina．cn;研究方向:有机催化第12期姚元勇等:Brnsted酸催化合成α-氨基膦酸酯1429酯作为亲核试剂分别去进攻芳香族亚胺的磷氢化反应，合成较高产率的α-氨基膦酸酯类化合物。同时，从反应的催化模式分析，建立了基于氢键作用的催化机理—双氢键作用和单氢键作用。催化路线如Scheme1所示。1实验部分1．1仪器和试剂XT-4型显微熔点仪(广州市深华实验仪器设备有限

6、公司)，温度计未校正;JEOLECX-500MHz型核磁共振仪(日本电子株式会社)，CDCl3为溶剂，TMS为内标。所用试剂均为国产分析纯，有机溶剂使用前均重蒸;薄层层析用硅胶GF254和快速柱层析用48～75μm硅胶(青岛海洋化工厂)均为国产。1．2实验方法1．2．1催化底物亚胺的合成在装有Ar气保护、搅拌装置、冷凝管带干燥管的50mL三口瓶中，加入6.5mmol肉桂醛、5mmol取代苯胺，以干燥的二氯甲烷为溶剂，三乙胺为催化剂，室温搅拌5min后加入5.0g吸水剂无水硫酸钠，10min后开始加热至回流，TLC跟踪反应，8～10h后反应完毕，减压除去二氯甲烷，所得粗产物用无

7、水乙醇重结晶，得浅黄色固体。1．2．2Brnsted酸催化向装有搅拌装置的50mL单颈圆底瓶中，加入底物亚胺(10mmol)、10%摩尔分数BINOL磷酸催化剂(1.0mmol)，干燥的间二甲苯5mL，搅拌5min后，加入亚磷酸二乙酯或亚磷酸三乙酯(15mmol)，室温搅拌72h，TLC跟踪至反应完全，将反应混合物转入分液漏斗，依次用饱和碳酸氢钠、饱和氯化钠洗涤，分去水层，收集有机相，再用无水硫酸钠干燥、过滤，脱溶，用柱层析纯化分离(V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=5∶1)，得目标产物。O，O'-二乙基