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1、第5卷第3期环境科学进展Vol.5,No.31997年6月ADVANCESINENVIRONMENTALSCIENCEJune.1997X半导体光催化剂及其改性技术进展张彭义 余 刚 蒋展鹏(清华大学环境工程系,北京100084)摘要本文介绍了用于水处理的半导体光催化剂的作用原理,综述了近年来有关贵金属淀积、金属离子掺杂、表面光敏化、半导体复合和粘土交联等半导体改性技术的研究,并对其原理进行解释和说明。关键词:光催化 光催化剂 半导体 半导体改性[1]1972年Fujishima和Honda在Nature杂志上发表的关于TiO2电极上光分解水的论文可以看作一个多相光催化新时代开始的标志。从那时
2、起,来自化学、物理、材料等领域的学者围绕太阳能的转化和储存、光化学合成,探索多相光催化过程的原理,致力于提高光催化的效率。目前,光催化消除和降解污染物成为其中最为活跃的一个研究方向。过去十年中,在水、气和废水处理方面的光催化文献每年平均超过200篇,由ASME等组织的[2-12]国际太阳能会议每年发布许多有关光催化的研究报告,光催化的专著和综述文章越来越多。光催化剂是光催化过程的关键部分,光催化剂的活性和固定化是光催化能否实用的一个决定性因素。目前在多相光催化研究中所使用的光催化剂大都是半导体。几乎在半导体的光催化特性被发现的同时,就开始试验各种半导体的光催化活性,并对其进行改性研究。在半导体
3、光催化剂的研究中,使用了诸如电子顺磁共振、激光闪光光解、X射线衍射、X射线光电子谱、透射电子显微镜等表征检测手段,研究影响催化剂性能的因素;同时采用了多种催化剂制备方法,如溶胶2凝胶法、化学气相淀积法、等离子体气相淀积法、超声雾化2热解等,涉及多个学科,应用多种技术。本文对半导体光催化剂的作用原理和改性研究加以综述一、半导体的光催化作用原理11半导体光激发带间跃迁和量子效率与金属相比,半导体能带是不连续的,价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带。用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物,一般具有较大的禁带宽度,有时称为X国家教委博士点基金 张彭义等2:半导体光催化
4、剂及其改性技术进展 5卷宽带隙半导体。如被经常研究的TiO2,在pH1时的带隙为312eV(通常将禁带宽度(Eg)3eV作为划分半导体和绝缘体的界限,Eg小于3eV的称为半导体,但这种划分并不是绝[13]对的),常用半导体的禁带宽度以及与标准氢电极电位、真空能级的相对位置如图1所[10,11,14,15]示。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子和空穴。半导体的光吸收阈值与带隙[11]具有式(1)的关系,从(1)可知,常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。1240Kg(nm)=(1)Eg(e
5、V)图1 各种半导体在pH1导带和价带的位置(ZnS,SrTiO3,BaTiO3,Fe2O3,CdO在pH7)如图2所示,电子和空穴(载流子)被光激发产生后,经历多个变化途径,主要存在复合和输运ö俘获二个相互竞争的过程,对催化过程来说,光激发载流子的俘获并与电子给体ö受体发生作用才是有效的。因此对于一个理想的系统,量子效率5(每吸收一个光子体系发生的变化数,实际常用某一产物的产率衡量)与载流子输运ö俘获速率KCT、复合速[10]率KR有如下关系:KCT 图2 受光照时半导体内载流子的变化5 ∝ (2)KCT+KR半导体的光催化特性已经被许多研究所证实,但从利用太阳光的效率来看,还存在以下主要
6、缺陷:一是半导体的光吸收波长范围狭窄,主要在紫外区,利用太阳光的比例低;另3期 张彭义等:半导体光催化剂及其改性技术进展 3一是半导体载流子的复合率很高,因此量子效率较低。实际上,从半导体的光催化特性被发现起,就开始对半导体光催化剂进行改性研究。改性的目的和作用包括提高激发电荷分离,抑制载流子复合以提高量子效率;扩大起作用光的波长范围;改变产物的选择性或产率;提高光催化材料的稳定性等,这些其实也是量度半导体光催化剂好坏的指标。21光催化剂的尺寸量子效应与结构敏感性22[11]当半导体颗粒与第一激子的德布罗意半径(rB=hEE0ö(ePmeff)大小相当,
7、即当半导体颗粒(Q粒子)的大小为10～100~时,就可能出现量子效应(QSE)。量子效应会导致禁带变宽,并使能带蓝移;其荧光光谱也随颗粒半径减小而蓝移。由量子效应引起的禁带[16,17]变化是十分显著的,当CdS颗粒直径为26~时,其禁带宽度由216eV增至316eV。一[16-20]些学者推导了颗粒量子效应引起的能带变化,增加量$E可由式(3)计算。禁带变宽使得电子ö空穴具有更强的氧化还原电位,
