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1、第2期高分子通报29铬系乙烯齐聚和聚合催化剂1*1221刘元霞,方义群,宋炬伟,李伟,胡友良(1.中国科学院化学研究所,分子科学研究中心,工程塑料国家重点实验室,北京100080);2辽宁省营口市向阳化工总厂,营口115005)摘要:综述了近年来国内外铬系催化剂的最新研究进展。介绍了该类催化剂齐聚和聚合的性能研究和应用,讨论了该催化剂长期引起争议的活性中心、活性价态,以及反应机理,并同时预测了铬系催化剂在工业和纳米技术方面的发展趋势。关键词:铬系催化剂;乙烯;齐聚;聚合工业化的两大乙烯聚合催化体系中,Ziegler-Natta催化剂是由过渡金属
2、盐和烷基金属化合物组[1]成的二元体系。另一与Ziegler-Natta催化剂齐名的Phillips公司开发的铬系乙烯聚合催化剂占据了全球聚乙烯产量的13,其特点是无需助催化剂烷基铝。铬系催化剂活性高,合成简单,助剂原料易得,成本相对较低,而且树脂产品中不含腐蚀性元素[2]氯,因而广受关注。铬系催化剂在齐聚和聚合方面的性能都非常好。作为乙烯齐聚催化剂,Phillips公司开发了独[3a]具特色的2-乙基己酸铬Cr(EH)3体系,三聚产物的选择性高达98%。作为聚合催化剂,[4~9][10~14]Theopold和Gibson等为代表,对均相聚合体系进行研究,确定了反应活性中心,合
3、成了烷基铬催化剂,催化活性和聚乙烯分子量分布取得了较大的突破,将低活性的催化体系不断完善成已与茂金属活性相当的三齿氮配体铬系催化剂。1乙烯齐聚催化剂-烯烃是工业化学产品的重要原材料,通过氢化、聚合等方法合成树脂、塑料、溶剂、表面活性剂。-烯烃可以通过乙烯齐聚制得,Shell和EthylCorporation的齐聚常产生多分支的产物。由于己烯-1和辛烯-1是合成线性低密度聚乙烯LLDPE的重要共聚单体,近年来LLDPE发展迅猛,市场对己烯-1和辛烯-1的需求剧增,使得国内外化学家不断研究乙烯齐聚催化剂,期望开发新型高活性、高选择性乙烯齐聚催化剂,同时,通过研究反应机理为高聚反应
4、提供依据,从而为改进烯烃高聚催[15]化剂的结构和组成奠定基础。铬系催化剂作为新型乙烯齐聚催化剂,具有极高的反应选择性,这方面的文献多以专利形式出[3]现。齐聚产物中,己烯-1的选择性很高,表明铬系乙烯齐聚催化剂可能具有独特的齐聚反应机[16]理。1989年,由Briggs根据反应的选择性和产物,推出可能的反应机理为成环反应机理(图1),直基金项目:国家自然科学基金(NO.29734141)和SINOPEC联合资助;作者简介:刘元霞(1975-),女,江苏省高邮人。1999~2002年在中国科学院化学所工程塑料国家重点实验室攻读高分子化学和物理专业硕士学位。主要从事烯烃齐聚和聚合性
5、能的研究;*通讯联系人。30高分子通报2002年4月[17]至1997年,Emrich等通过实验合成了类似的模型化合物,该模型化合物具有乙烯聚合的催化活性,证明它可以是乙烯聚合反应过程中的过渡态,为证明乙烯齐聚反应机理提供了一个有力的实验证据。化合物(Me2NC2H4C5Me4)CrCl2在MAO助催化剂作用下,乙烯聚合催化活性高达1660kgPEmolCrh。化学家们对乙烯三聚反应进行大量的研究,包括铬的二价和三价化合物、2-氯乙基己酸铬、2-氧乙基己图1乙烯齐聚机理酸铬、月桂酸铬、-二酮铬、吡啶铬、Cr(EH)3、含氮组分、含氯组分、以及烷基铝。通过
6、对体系的改进,当用Cr(EH)3、2,5-DMP、GeCl4和TEA催化乙烯时,[3a]获得选择性高达98%的己烯-1。由实验结果表明,在乙烯齐聚过程中,产生少量的聚合物,这对产物的后处理工艺带来了困难,从而仍需对乙烯齐聚工业化进行研究。2乙烯聚合催化剂[1][19]1951年,Phillips公司的Hogan和Banks发现了乙烯聚合用CrO3SiO2催化剂,Unide-Carbide公司在Phillips公司的基础上,开发了最著名的Cp2Cr型催化剂,从而开创了铬系作为乙烯聚合一个非常重要的领域。但是这些催化反应的活性中心及机理仍未得到证实,反应体系为多相催化体系,活性铬仅
7、占不足1%。为了提高反应活性,确证反应机理,化学家们致力于铬系催化剂的研究,先后得到了半-三明治型、含N的单环戊二乙烯型、N-N、N-O型均相催化体系,这些反应的活性中心和价态都已得7到证实,催化活性已高达10g(gCrh)。21无烷基铬系催化剂Phillips公司的催化剂是无机铬化合物负载在SiO2上的聚合催化剂,这里铬以六价存在,与乙烯接触,金属被还原为二价,形成活性中心。聚乙烯生产大约有13来源与此,而且非常重要的是无须助催化剂。然而体系的化学结构
