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1、纳米SiO2的原位改性及在耐热涂料中的应用白红英1,贾梦秋1,毋伟2,王金玲1(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2.北京化工大学教育部超重力工程研究中心,北京100029)[摘要]采用溶胶-凝胶法制备纳米SiO2,并用硅烷偶联剂作为改性剂和有机相,对其进行原位改性,制备无机有机复合材料。着重研究了改性的SiO2对环氧有机硅涂料性能的影响。实验结果表明,纳米二氧化硅表面的物理吸附水和硅羟基被硅烷偶联剂的有机部分所代替,可生成改性完全并分散均匀的纳米二氧化硅复合材料。当硅烷偶联剂的用量适当时,该复合材料在环氧有机硅树脂清漆中具有良好的应用性能,可
2、提高涂层的耐热性,同时表现出即增强又增韧的特性,显示出纳米效应。该涂料配以其它亚微米级的陶瓷粉,利用各种粉体之间的协同作用,可形成非常致密的涂层。该涂层具有良好的耐蚀性、热稳定和优异的物理机械性能。0引言涂料的耐热性不仅与树脂基料有关,而且与颜填料和助剂有关。二氧化硅以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等一直是橡胶、塑料、涂料等制品的重要填料之一[1]。纳米SiO2与普通SiO2粒子相比,表面缺陷,非配位原子多,与聚合物发生物理或化学结合的可能性大,增强了粒子与聚合物基体的界面结合,提高聚合物承担载荷的能力,可对聚合物起到增强、增韧的作用[2,3];由于纳米颗
3、粒小,在高温下具有高强度、高韧性、高稳定性的特点,还可提高涂层的热稳定性[4]。但纯粹制备的纳米二氧化硅,表面上存在着大量的各种各样的羟基基团,呈极性、亲水性强,应用过程中很难均匀分散在有机聚合物中,颗粒的纳米效应很难发挥出来[1]。如何将纳米二氧化硅均匀分散在复合材料中,以提高复合材料的各项性能是众多科学家面临的一项难题。硅烷偶联剂KH560的分子结构中含有环氧基和-C-O-C-基,与环氧有机硅相容性较好,用其改性的纳米二氧化硅在环氧有机硅树脂清漆中具有良好的应用性能。文中采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅,并将硅烷偶联剂作为改性剂和有机相,对其进行原位改性,制备
4、无机-有机复合材料,该复合材料均匀分散于环氧有机硅涂料中,可较大地提高涂料的力学强度和耐热性。1实验部分1.1主要原材料及设备正硅酸乙酯(TEOS),化学纯,北京化工厂生产;硅烷偶联剂KH560,南京强卫化工有限公司生产。分子结构为:O(分析纯);环氧有机硅树脂,晨光化工研究院生产;主要助剂,混合溶剂,增塑剂,偶联分散剂(北京化学试剂商店);填料A、B、C三种陶瓷粉,北京科技大学粉末冶金研究所。傅立叶变幻红外光谱仪,用于测定产品的成分;岛津XRD-600X射线分析仪,用于测定产品的晶体结构;热重分析仪,用于分析粉体的热性能;日立H-800型透射电子显微镜,用于测定
5、颗粒的形貌和大小。1.2纳米SiO2复合材料的制备将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇及痕量0.1mol/L盐酸及一定数量的硅烷偶联剂均匀混合后,在55℃下恒温水解6h得均匀透明的溶胶,然后加热蒸发得凝胶,凝胶在80℃恒温下烘干17h得白色粉体,破碎、筛分,全部通过400目后密闭保存。样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6制备时初始加入的偶联剂的量分别为TEOS量的0%,12.5%,14.3%,16.7%,20%,25%。1.3耐热涂料的制备将环氧有机硅树脂与制备的二氧化硅复合材料(保持纯SiO2的含量为3.8%),助剂及溶剂混合,在胶体磨中研磨并过
6、滤,制得涂料。1.4环氧有机硅耐热防腐陶瓷涂料的制备将环氧有机硅树脂,制备的纳米SiO2复合材料,三种亚微米级的陶瓷粉,助剂及溶剂混合,在胶体磨中研磨并过滤,制得涂料(H)。1.5涂层的机械性能测试按GB1727-89标准将涂料涂刷于马口铁板上制备样板多块,24h后作各种性能测试,每一个试验均作三个平行实验。涂层的机械性能如:强度、柔韧性和抗冲击性等,均按相应的国家标准进行测定。1.6涂层H的化学耐蚀性测试试样浸泡实验、盐雾实验、抗溶解实验方法参见文献[5]。2结果与讨论2.1试样的透射电镜照片图1是样品的TEM图。从样品1的透射电镜图看,由于制备过程是在含少量水
7、的醇溶液中进行,和其他在水溶液中制备的纳米二氧化硅比较,分散程度有很大提高。当硅烷偶联剂的用量为12.5%时,复合材料中纳米二氧化硅的分散性最好、粒径也最小,随着硅烷偶联剂用量的增加,二氧化硅的粒径有变大的趋势,这可能是因为过量的有机物起到架桥作用,使纳米二氧化硅颗粒之间产生团聚。单从TEM图来看,虽然样品2中纳米二氧化硅的分散性最好,但无机颗粒与有机物之间并未形成良好界面,样品3、样品4中显示出了无机颗粒与有机物之间形成了良好的界面。可见,硅烷偶联剂的用量对纳米二氧化硅的粒径大小及分布产生很大的影响,通过这种方法可以制备出纳米二氧化硅均匀分散,颗粒呈纳米级的无机
8、-有机复合
