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1、第32卷分析化学(FENXIHUAXUE)评述与进展第3期2004年3月ChineseJournalofAnalyticalChemistry374~380评述与进展有序介孔材料在分离科学中的应用*徐丽冯钰锜达世禄施治国(武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072)摘要在简要介绍有序介孔材料发展的基础上,重点综述了其在分离科学中作为吸附剂和色谱固定相的应用,并指出了其在应用中所存在的一些问题及今后的发展趋势。关键词有序介孔材料,分离,吸附剂,色谱固定相,评述1引言多孔材料由于具有较高的比表面积,长期以来在吸附、催化和分离等方面有着广泛的用途。国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)定义,按照
2、孔径大小,多孔材料分为3类:微孔(<2nm),介孔(2~50nm)和大孔(>50nm)。微孔沸石分子筛用于催化和吸附领域已众所周知,但由于其孔径尺寸的局限,对于[1,2]一些大分子反应就无能为力。1992年,Kresge和Beck等首次报道了一类以硅铝酸盐为基质的新颖的有序介孔氧化硅材料)))M41S(themobilecompositionmaterial41series),其优越性在于它们具有均一可调的介孔孔径、稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架组成和高的比表面积,可用作吸附剂、催化剂及其载体。这一工作不仅克服了孔径尺寸的限制,弥补了微孔沸石分子筛的不足,
3、而且可作为纳米粒子的/微型反应器0,为人们从微观角度研究纳米材料的特性提供了重要的物质基础。从此揭开了材料发展史上崭新的一页,成为催化、吸附及光、电、磁等众多领域的研究热点。有序介孔材料由于具有大的比表面积、均一可调的介孔孔径、均一的传质、高的吸附容量等特性而作为吸附剂和色谱填料逐渐应用于分离科学。例如,根据蛋白质电荷和尺寸大小不同,SBA-15(Santa[3]BarbaraNo.15)可分离纯化蛋白质;功能化的MCM(themobilecompositionmaterial)和SBA(Santa[4][5]Barbara)型有序介孔材料用于环境水的净化,能够成功的分离出重金属和有毒阴离
4、子。本文在简要介绍有序介孔材料发展的基础上,重点综述其在分离科学中作为吸附剂和色谱固定相的应用。2有序介孔材料的发展近年来关于有序介孔材料的研究工作可归纳如下:(1)在硅基材料的基础上,合成不同骨架结构和元素组成的有序介孔材料。按照化学组成不同,有序介孔材料一般划分为硅基和非硅组成两大类,具体分类见表1。硅基的有序介孔材料由于骨架网络中晶格缺陷少,缺乏质子酸和Lewis酸性中心,因此催化及反应活性不高,但其所具有的规则大孔道,为某些较大烃类分子进行烷基化,异构化等催化反应提供了理想场所,所以,需要通过进一步改性来完善其性能。一般通过掺杂、有机分子修饰和固载金属络合物等手[6~8]段进行改性
5、。非硅有序介孔材料主要包括过渡金属氧化物,以及以磷酸盐和硫化物等为代表的非氧化物。过渡金属氧化物存在可变价态,有可能为介孔材料开辟新的应用领域,展示硅基材料所不能及的应用前景。2002-11-18收稿;2003-10-25接受本文系国家自然科学基金资助项目(No.20275029)和教育部优秀青年教师资助计划项目第3期徐丽等:有序介孔材料在分离科学中的应用375但相对于硅基材料,非硅组成的介孔材料热稳定性较差,孔结构容易坍塌,比表面和孔容较小,合成机制[9,10]还欠完善,因此该类研究相对较少。(2)对一给定骨架结构的材料,优化其合成过程,开发新的合成体系和路线。有序介孔材料的合成是利用表
6、面活性剂作为模板剂,与无机源进行界面反应,以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体,通过适当方式除去模板剂后,保留无机骨架,从而形成多孔的纳米结[11~14]构材料。使用不同的表面活性剂,由于合成机理不一样,将得到不同结构的产物。随着合成方法[15][16][17][18][19]的发展,聚合物胶乳小球、细菌、嵌段聚合物、纳米微粒及蛋白质等非表面活性剂作为模板剂也用来制备有序介孔材料。同时,由于单一表面活性剂所表现出的结构导向功能各有优缺点,混合[20,21]体系应用于有序介孔材料的合成也得到了重视。纯硅:MCM,SBA,MSU-nSilica掺杂:Al,Ti,
7、V,Mn,Fe,B,Cu,Co,Ga,Zn,CdDoped有机分子修饰:三甲氧基氯化硅烷(TMCS),Organicmolecular3-巯丙基三甲氧基硅烷(TMMPS),硅基:改性modified磺酸化(sulfonicacid),SilicabasedModified乙烯基(vinyl)silica全氟酞菁钌(PFRPC),固载金属络合物:金属卟啉(MPC),有序孔材料Immobilization:金属酞菁(meta
