氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能

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1、Vo1．34高等学校化学学报NO．42013年4月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES800～805doi：10．7503／cjcu20120658氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能李静，王贤保，杨佳，杨旭宇，万丽(湖北大学材料科学与工程学院，教育部功能材料的绿色制备与应用重点实验室，武汉430062)摘要采用两步热解法，用尿素掺杂氧化石墨烯(GO)得到N掺杂的还原氧化石墨烯(N—RGO)，通过控制反应温度，制备了具有不同电催化活性的N掺杂的还原氧化石墨烯．透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜

2、(SEM)结果显示，制得的氮掺杂石墨烯(nG)表面褶皱和重叠增加．x射线光电子能谱(XPS)证明，氮元素以吡啶N、吡咯N和石墨化的N3种形式掺杂在石墨烯中，最高摩尔分数为6．6％．通过循环伏安(cV)和旋转圆盘电极(RDE)测试了nG的电化学性能，结果表明，在酸性电解质中对氧还原(ORR)有较高的催化活性，起始电位在0．1V左右，电催化还原氧气时主要为四电子反应，且相对商用的Pt／C催化剂有更好的电化学稳定性，其中第一步热解温度为200℃制得的nG催化性能最好．关键词N掺杂石墨烯；尿素；热解；氧还原反应；电催化剂中图分类号O613；0

3、646文献标志码A石墨烯是碳原子以sp杂化呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体¨j，其表现出优异的电学、光学、热和机械性能[2]．通过化学’或者物理方法将石墨烯进行修饰或改性可以改善石墨烯的性质，拓宽石墨烯的应用领域一．其中，化学掺杂是调整和研究石墨烯性质的一种非常重要且有效的途径．石墨烯中掺杂其它化学元素可以调整其电子学性能和拓宽能隙，其中硼(B)和氮(N)是研究最多的碳材料的掺杂元素，分别为P型和n型掺杂”J．Yu等研究了B和N在石墨烯中掺杂位置对其电子特性的影响，Panchakarla等则采用不同方法合成了B和N掺杂的石墨烯．掺杂的

4、N原子会影响c原子的自旋密度和电荷分布，导致石墨烯表面产生“活性位点”j．这些活性位点可以直接参与催化反应，如氧还原(ORR)和固定金属纳米粒子反应．此外，N原子掺杂在单层石墨烯中，其费米能级移动到狄拉克点之上l1，费米能级附近的态密度被抑制，进而打开导带和价带之间的禁带，使其可以应用在半导体器件中，Wang等制备出了可在室温条件下运行的n型石墨烯场效应晶体管(FET)．不仅如此，N掺杂石墨烯还可以应用在电池、传感器和超级电容器中．目前，氮掺杂石墨烯(nG)的合成方法主要有直流电弧法。。，化学气相沉积(CVD)，溶剂热或水热反应L3j

5、，在氨气氛围中热处理还原氧化石墨烯(RGO)[33,34~，以及热固相反应等．直流电弧法需要特殊的仪器设备和严密的条件控制；CVD制备nG中N的前驱体一般是有毒的NH或吡啶．相比之下，热固相反应是一种简捷、高效的制取nG的方法，Mou等通过加热氧化石墨烯和尿素获得了N掺杂石墨烯，且研究了其反应机理，但并未对其性能和应用进行报道．氧还原反应(ORR)在燃料电池和其它电化学器件中非常重要．最近，大量的研究工作都致力于开发高效且低成本的ORR电催化剂，包括非金属碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯等)．因此，nG作为一种特殊的碳材料也被应用在ORR

6、电催化剂领域中．本课题组在石墨烯的制备J、修饰I'及应用领域进行了大量的研究．在此基础上，本文选用低成本的工业原料尿素作为N源，直接与GO热解制得nG，对其结构和性能进行了测试和表征，并探讨了其对氧还原的电催化性能．收稿日期：2012-07．12．基金项目：国家自然科学基金(批准号：51272071)、高等学校博士学科点专项基金(博导类)(批准号：20114208110005)、湖北省教育厅项目(批准号：D20111002，B20111802)和武汉市学科带头人计划(批准号：201271130447)资助．联系人简介：王贤保，男，博士

7、，教授，博士生导师，主要从事碳纳米材料及其复合材料的可控制备、性能及应用研究．E．mail：wxb@hubu．edu．cnNo．4李静等：氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能8011实验部分1．1试剂与仪器天然鳞片石墨(325目，青岛持久密封制品有限公司)；浓硫酸、浓硝酸、盐酸(质量分数36％)、氢氧化钠、无水乙醇和尿素(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；Nation溶液(质量分数为5％，Alfa公司)．去离子水和高纯水均为自制．FEI公司的TecaniG20型高分辨透射电镜；Ft本JEOL公司的JSM6510LV型扫描电子显微镜；

8、ThermoElectionCorporation的VGMultilab一2000X射线光电子能谱仪；德国ZAHNERIM6电化学工作站和GAMRY的RDE710RotatingElectrode．1．2催化剂的制备及电