齐格勒-纳塔载体型催化剂

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1、齐格勒-纳塔载体型催化剂络合物的光谱性质肖士镜蔡世绵刘焕勤陈增波（中国科学院化学研究所，北京）提要用IR和XPS研究了乙酸乙酯与MgCl2和TiCl4反应生成的络合物MgCl2CH3COOC2H5，TiMgCl6CH3COOC2H54和TiCl4CH3COOO2H52等，并与络合物的晶体结构数据进行了对比。结果表明：前二者的co和挺c-1相当接近，而与后者相差较大。络合物中碳一氧键键长与红外光谱相应峰的位移对比，CO键长相对大者其c＝絆向低波数位移也大；C-O键长相对小者，其洇C-O向高波数的位移亦大。对比表明，络合物的红外光谱测定结果与其晶体结构一致。M

2、g28和Cl232结合能也证明了前两种络合物一样，其中CO与Mg生成了OMg配键。给电子体在Ziegler-Natta络合型三氯化钛和高效载体型催化剂中起着重要作用因而对给电子体与钦和载体MgOl2形成的络合物结构性能的研究日益受到重视，苯甲酸乙醋广泛用于丙烯聚合载体型催化剂。它与TiCl4生成的络合物晶体结构虽已有一些研究1，但苯甲酸乙酯与MgCl2不易反应形成络合物结晶，故迄今尚未见有关其晶体结构研究的报道。我们以CH3COOC2H5EA）代替苯甲酸乙酯来研究酯与MgCl2络合物的晶体结构性能，已成功地合成了MgCl2E络合物，并测定了其晶体结构2。B

3、run早在60年代就合成了（TiC14EA2络合物并测定了其晶体结构的某些参数。Bart等4测定了称为载体Ziegler-Natta催化荆模型络合物TiMgCl4EA4的晶体结构。但尚未见到关于这些络合物的红外及其光谱性质研究的报道。本文研究了MgCl22EA和其它两种络合物的红外光谱和X射线光电子能谱，并与相应络合物的晶体结构数据进行了比较。所得结果有助于了解MgCl2载体型催化剂的结构。实验部分试剂：TiCl4和乙酸乙酯均为分析纯试剂。乙酸乙酯经过分子筛干燥。无水MgOl2粉末于使用前在400℃真空干燥4小时。络合物合成：MgCl22EA——无水MgC

4、l2在过量的经过干燥的乙酸乙酯中加热回1984年9月7日收到。本文曾于1984年在中国化学会第二届全国催化科学学术报告会上宣读。流。MgCl2全部溶解后得到无色透明溶液，然后冷却至室温，在干燥氩气气氛中静置，直到析出结晶。在乙酸乙酯中重结晶，真空干燥。（TiCl4EA）2—等摩尔的TiCl4和EA在干燥己烷中反应得到黄色固体产物，用己烷洗涤，然后在CCl4中重结晶，真空干燥。TiMgCl64EA——按文献（4）方法制备。红外光谱测定：试样在高纯氮的保护下加入石蜡油调成浆糊状，然后夹在两片CSI晶片间，在SP-1000型红外光谱仪上进行测定，波段范围为400

5、0-200cm-1。X射线光电子能谱测定：采用英国KRA70S公司的ES-300型电子能谱仪，激发源是MgKaX射线。测量时的真空度为1-210-7托。用C18样品表面污染C的结合能285eV作为内标。粉末试样采用双面胶纸粘结。有机玻璃手套箱直接与电子能谱仪的进样台连接。装样与进样操作都在连续通干燥氩气的手套箱中进行。为了防止样品在测试过程中受热分解，样品杆头部的样品托连续通液氮冷却。结果和讨论（一）MgCl22EA，TICI4EA2和TiMgCl64EA络合物的化学分析结果列于表1：表I络合物的化学分析数据表1数据表明测定值与理论值一致。（二）MgCl2

6、2EA，TICI4EA2和TiMgCl6"4·ぢ络合物的红外光谱纯EA的特征峰C＝絆在1748cm-1，vc-在1248cm-1和o一Et在1059cm-1。当EA与MgCl2和TiCl4分别形成相应的络合物时，这些吸收峰都发生了明显的位移。在（TiCl4·EA）2，TiMgCl6·4EA和MgCl22EA中的co分别鸾降低133,52和44cm1。而c-o峰分别增加74，62和57cm-1。但是在三种络合物中o-Et降低7-8cm1，没有明显的差别。这些吸收峰的变化表明EA与TiCl4，MgCl2形成络合物时，EA的C0键变长，C-O键缩短，以及O-Et

7、键长稍有增加。络合物中的EA都是通过CO中的氧与络合物中的金属离子形成配键。氧上的孤对电子向金属离子（Mg2+，Ti4+转移，电荷转移使CO键松弛。在红外光谱上CO峰分别向低波数位移。从图1可以看出，TiMgCl64EA和MgCl2EA络合物中oO和νc-的位移数值比较相近，并都在1726cm-出现新峰，而没有（TiCl4EA2的特征峰1615cm-1存在。这清楚地表明，在TiMgCl64EA络合物中与EA形成配键的金属离子，与MgCl22EA是一样的，即只生成OMg键。表2列出络合物中各碳一氧键键长与红外光谱相应吸收峰位移的对应关系。可以看出二者相当符合

8、。这些络合物中C0键的键长相对减小的次序与其红外光谱向低波数位移降