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《含氟聚合物单体合成的研究》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在学术论文-天天文库。
1、摘要由于氟原子具有电负性大、原子半径小、C-F键短、键能高等特点,使得含氟聚合物材料表现出一些特殊的优点,如具有很好的化学惰性、表面性能和光学性能等。利用氟原子的这些特点,本文合成了一系列含氟聚合物单体:含氟苯乙烯和含氟光学活性聚合物单体甲基丙烯酸[三-(3,5-二氟苯基)]甲酯(3,5-F6TrMA)。为了克服全氟聚合物脆性大、加工成型性能差及溶解性差的缺点,但又能保持含氟聚合物的优异性能,本文合成了一系列部分含氟的苯乙烯单体:间三氟甲基苯乙烯、3,5-双三氟甲基苯乙烯和五氟苯乙烯。从基础原料三氟甲苯、1,3-双三氟甲苯、五氟苯(由五氟苯甲酸脱羧得到)出发,经溴化、格氏反应、与乙酸
2、酐加成、KBH4还原、脱水等反应,经优化反应条件,以52.5%~62.5%的总收率得到含氟苯乙烯,该方法是未见文献报道的新方法。另外,对相应的含氟钝化芳环的溴化做了深入的研究。从七十年代末开始,日本科学家合成了光活性聚甲基丙烯酸三苯基甲酯(PTrMA),其被用作高效液相色谱(HPLC)的手性固定相来分离对映体。但PTrMA容易被常用流动相甲醇溶剂解而失去光活性。研究表明苯环上有推电子取代基加速醇解,有吸电子取代基阻碍醇解。为了改善TrMA的耐醇解能力,我们利用氟原子的强吸电子性,设计并合成了在苯环上3-、5-位有氟原子取代的甲基丙烯酸[三-(3,5-二氟苯基)]甲酯。本文从3,5-二
3、氟溴苯出发,方法一经格氏反应、通CO2、酯化、加成、氯化、酯化等反应,以45.2%的收率得到了目标产物;方法二经格氏反应、加成,酯化等反应,不提取中间产物,“一锅法”合成,以74%的产率得到了产物,该方法未见文献报道。三-(3,5-二氟苯基)氯甲烷、甲基丙烯酸[三-(3,5-二氟苯基)]甲酯是未见文献报道的新化合物,用红外、核磁共振氢谱、碳谱和质谱进行了表征。经醇解试验,发现该单体具有优异的耐醇解性能,经6个月完全没有发生醇解,而此前的研究者所获得的耐醇解性能最好的单体是甲基丙烯酸[三-(3,4-二氟苯基)]甲酯,半衰期为1920min。对3,5-F6TrMA进行了不对称阴离子聚合,
4、由于聚合条件过于苛刻,只得到旋光度为4.5°的低聚物。本文还从三芳基碳正离子的稳定性问题对醇解机理进行了探讨。关键词:含氟聚合物单体;含氟苯乙烯;甲基丙烯酸[三-(3,5-二氟苯基)]甲酯;醇解。IABSTRACTFluorine-containingmaterialshaveexcellentthermalandchemicalstability,surfaceandopticalpropertiesduetothespecialcharacteristicsoffluorinesuchasthegreatestelectronegativityamongallelements,v
5、erysmallatomradius,shortandstrongC-Fbondandsoon.Basedonthesecharacteristicsoffluorine,aseriesofmonomerssuchasfluorine-containingstyrenesandtris(3,5-difluorophenyl)methylmethacrylate(3,5-F6TrMA)werepreparedinthispaper.Intheattempttoavoidtheshortageofbrittlenessofperfluorinatedpolymersandimprovet
6、heirprocessabilityandresolvabilitywhilemaitainingtheirgoodperformances,wethereforesynthesizedaseriesofpartialfluorinatedstyrenes:m-trifluoromethylstyrene,3,5-bis(trifluoromethyl)styreneandpentafluorostyrene.Thesefluorine-containingstyreneswereobtainedthroughbromination,Grignardreaction,reductio
7、nanddehydrolyzationinoverallyieldsof52.5%~62.5%fromthecorrespondingbasicmaterialstrifluoromethylbenzene,1,3-bis(trifluoromethyl)benzeneandpentafluorobenzene(decarboxylatedfrompentafluorobenzoicacidinadvance).Thismethodhasn’tbeenre