一氧化碳加氢合成甲醇用铜基催化剂的研究

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1、四川大学硕士学位论文一氧化碳加氢合成甲醇用铜基催化剂的研究姓名：慈志敏申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：储伟20060426四JIl大学硕t学位论文一氧化碳加氢合成甲醇用铜基催化剂的研究专业：化学工艺研究生：慈志敏指导教师：储伟(教授)甲醇是一种极其重要的化工原料，又是潜在的车用燃料和燃料电池的燃料。因此，合成甲醇的研究和探索，在国际上一直受到重视。虽然从合成气出发合成甲醇过程早已实现工业化，但还存在原料合成气单程转化率低等问题，因此，新型高效甲醇合成催化剂的研制一直是学者们追求的目标。本文从甲醇合成常用的CuO／ZnO／A1203催化剂出发，首先

2、考察了不同金属组分配比催化剂的反应性能，结果显示，Cu／Zn／Al摩尔比值为4．5／4．5／1的催化剂甲醇合成性能最优。然后从催化剂的基本制备条件着手，通过对催化剂的焙烧温度、还原升温速率的考察，结合TPR、TPD和XRD等表征结果，比较系统地研究了催化剂制备条件对催化剂的结构及对原料气的吸附．脱附性能的影响，发现当焙烧温度不高于400℃时，催化剂具有较高的甲醇时空产率，随焙烧温度的升高催化剂晶粒尺寸增大，比表面降低，催化剂更难于还原，催化剂对原料气氢气和CO的吸附能力降低，焙烧温度过高、还原升温速率过快都易引起催化剂颗粒聚结，导致催化剂活性下降，不利于甲

3、醇生成。采用等离子体技术制备CuO／ZnO／A1203催化剂，通过与常规方法制备的催化剂比较发现，等离子体方法可以显著提高催化剂的活性，结合TPR、TPD、XRD及BET表征结果说明，等离子体技术制备的催化剂比表面积增大，金属铜晶粒粒径变小，活性组分分散度提高，活性中心数增加，等离子体方法制备的催化剂对原料氢气的解离吸附能力增强，甲醇收率显著提高。几种等离子体处理气氛中，先氮气后氢气气氛制得的催化剂具有最好的甲醇合成性能。四川大学硕卜学垃论文考察几种不同催化剂后处理方式对催化性能的影响，结果发现，用等离子体技术代替常规焙烧和还原处理方式，催化剂活性提高了近

4、1．5倍，在焙烧前或焙烧后进行等离子体增强处理，催化剂甲醇合成性能较常规焙烧还原催化剂略有提高。程序升温(TPf∽rPD)表征结果说明，等离子体技术可以增强催化剂载体与活性组分间作用力，提高了催化剂对原料气的吸附强度和吸附量。催化剂的BET及XRD表征结果显示，催化剂在焙烧前或焙烧后用等离子体技术增强处理，所得催化剂晶相组成和常规焙烧催化剂相似，但催化剂颗粒增大，比表面积减小，用等离子体处理技术代替焙烧，所得催化剂比表面积增大，金属铜晶粒粒径变小，活性组分分散度提高，从而促进了催化剂反应活性的提高。通过对CuO／ZnO／A1203催化剂添加锆、镧和铈等金属

5、氧化物助剂，并比较助剂含量对催化剂性能的影响，结果发现，适量助剂的添加利于甲醇的生成，Ce02的适宜含量为5％。结合TFR、"ITD、XRD及BET表征手段发现，助剂的加入促进了催化剂的还原，添加助剂并未改变催化剂的晶相结构，但有利于催化剂分散度的提高，催化剂比表面积增大，特别是稀土金属氧化物Ce02的加入，可显著提高CO转化率和甲醇收率。关键词：铜基催化剂，CO加氢，甲醇合成，等离子体，助剂Ⅱ明川夫学颂{。学位论文StudyonCu—basedCatalystsforMethanolSynthesisfromCOHydrogenationMajor：Ch

6、emicalEngineeringandTechnologyGraduate：Ci'ZhiminSupervisor：．Prof．Chu，WeiMethanolisallimportantchemicalrawmartialandapotentialfuelforautomobileandfuelcell．ThereisasustainedinterestintheresearchanddiscoveryinmethanolsynthesisallOVertheworld．Thoughthesynthesisprocesshadalreadybeenind

7、ustrialized,therearestillmanydrawbacksinthiscatalyticsystemsuchaslowsingle-passconversionofsyngasfeed(about10％)，andtheperformanceofcatalystsneedstobeimprovedfurtheLConsequently,theresearchanddevelopmentofnewcatalystswithhighactivitywouldbeoneofthekeyobjectivesforresearchers．Inthis

8、paper,theCuo胁o／A1203catalystswere