双峰聚乙烯分子量分布及结构调控的若干途径研究

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1、浙江大学博士学位论文双峰聚乙烯分子量分布及结构调控的若干途径研究姓名：黄杏冰申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：阳永荣;王靖岱20070401摘要双峰聚乙烯是指分子量呈双峰分布的线性聚乙烯("E)和支化聚乙烯(BPE)的共混物。由于双峰聚乙烯能够在许多极端条件下平衡材料的加工性能(低分子量部分)和使用性能(高分子量部分)，目前已经成为聚烯烃合成树脂高性能化的重要方向。目前生产双峰聚乙烯的工艺主要有串联反应器法和单反应器法。单反应器法相比于串联反应器法具有设备投资低，工艺操作简单，开停车方便，而且高、低分子量产物混合比较均匀(较好的产品性能)等优点，是生产双峰聚乙烯的重要研究方

2、向。论文根据“ReactorGranuleTechnology——RGT”(颗粒反应器技术)的设计思想，围绕单反应器生产双峰聚乙烯，开展了以下四个方面的工作：(I)反应器浓度变量振荡操作生产双峰聚乙烯；(2)受限空间下LPE／BPE原位挤出共混(3)新型铁催化剂体系——乙酰丙酮铁／双亚胺基吡啶体系制备双峰聚乙烯；(4)负载型铁催化剂的制备及其聚合特性的考察。具体的工作及创新成果如下：1．单反应器内氢气浓度振荡操作制备双峰聚乙烯。(a)氢气振荡操作制备双峰聚乙烯的实验研究。在气相间歇聚合反应釜中采用茂金属催化剂，以氢气振荡为操作手段制备双峰聚乙烯。考察了氢气浓度，振荡时间分配和振荡周

3、期对聚乙烯分子量分布的影响。实验结果表明，氢气的加入使得催化剂活性降低，分子量也降低，通过调节氢气振荡操作的实验条件，尤其是振荡时间分配，可以很好地实现聚乙烯产物分子量及分子量分布的调控。(b)连续聚合过程中氢气振荡操作制备双峰聚乙烯的模拟研究。以Flory分布函数描述单活性中心的分子量分布，模拟单反应器内氢气振荡操作生产双峰聚乙烯。模拟结果表明，在氢气的振荡操作下可获得分子量呈双峰分布的聚乙烯树脂，并且振荡的可操作性与催化剂的相对氢转移速率常数(氢转移速率常数和链增长速率常数之比砧H悔)和氢转移速率常数岛rH密切相关。岛rH悔和砧H越大，通过改变氢气浓度调节树脂分子量分布越容易实

4、现，而且氢气浓度切换所需时间越短，振荡操作生产双峰聚乙烯可操作性就越强。2．受限空间下LPE／BPE原位挤出共混。(a)茂金属／后过渡复合催化剂乙烯均相聚合。以二氯二茂钛(Cp2TiCh)和a--"亚胺溴化镍催化剂(ArN：=C(CH3)-C(CH3)=NAr,Ar=2，6-(i-Pr)2C6H3)(DMN)组成复合催化剂体系，MAO为助催化剂催化乙烯聚合制备LPE／BPE共混物，考察了温度和催化剂摩尔比对复合催化剂的乙烯聚合性能的影响。DSC和SEM分析结果发现，LPE／BPE共混物，BPE支化度较低时能均匀混合，而在BPE支化度较高时共混物存在明显的浙江大学博士学位论文相分离。

5、(b)受限空间下LPE／BPE原位挤出共混。以介孔分子筛MCM．41为载体，负载茂金属催化剂(Cp2TiCl2)和后过渡金属催化剂弘二亚胺溴化镍(ArN=C(CH3)-C(CH3)=NAr,Ar=-2，6一(i-Pr)2C6I-13)(DMN)，以MAO为助催化剂，催化乙烯聚合制备LPE／BPE共混物。DSC，XRD和SEM等分析结果表明，以介孔MCM--4l的纳米孔道为聚合场所，通过LPE／BPE的原位“挤出”共混，改变了共混物的结晶过程，促使两种支化度不同的聚乙烯更均匀的共混，有效地消除了相分离。3．新型铁催化剂体系——乙酰丙酮铁，双亚胺基吡啶体系制备双峰聚乙烯。(a)乙酰丙酮

6、铁／双亚胺基吡啶体系聚合特性的考察。本文发现一种新的铁催化剂体系——乙酰丙酮铁和双亚胺基吡啶体系，在MAO作用下能原位形成活性中心并催化乙烯聚合得到分子量呈宽峰／双峰分布的聚乙烯。本文系统考察了聚合条件对7种乙酰丙酮铁／双亚胺基吡啶(2．RlN=C(Me)-6．RzN=C(MeW5H3N)(Ll：Rl=R2=2，6-Me=2C6H3；L2：Rl=RF-2-Me-6·(i-Pr)C6H3；L3：Rt=R2=2，6-(i-Pr)2C6H3；L4：Rl=R2=2-MeC6I-14；Ls：Rt=R2=2一(i-Pr)C6H4；L‘：Rl=2一MeC毋14，Rr--2，6-(i-PrhCd-

7、13；LT：RI=cyclohexyl，R2--2，6．(i-Pr)2C6H3)催化剂体系的聚合活性和产物性能的影响。实验结果表明双亚胺基吡啶在催化剂体系中起着至关重要的作用，单独的Fe(acac)3在MAO作用下不能催化乙烯聚合。但是Fe(acac)3和双亚胺基吡啶组成的催化剂体系，在MAO作用下能够原位形成活性中心催化乙烯聚合，得到分子量呈宽峰／双峰分布的聚乙烯。Fe(acac)gLi～L3催化剂体系的产物为高分子量聚乙烯；Fc(aca03／L4'L5催化剂体系的