海藻酸钠理化性质研究和特种品种制备

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1、博士学位论文海藻酸钠理化性质研究和特种品种制备OnthePhysicochemicalPropertiesofSodiumAlginateandPreparationofItsSpecialSpecimens一级学科学科专业作者姓名指导教师丝堂王猩量蕴丕丝堂王猩奎红基衄查筮熬援天津大学化工学院2005年12月天津大学博士论文摘要海藻酸钠作为天然生物大分子，由于其立体结构的特殊性，表现出特殊的物理化学性质，具有可生物降解、良好的生物相容性、和生物黏附性等特性，从而广泛地应用于医药和生物技术等领域。本文用热力学、光谱学等方法对海藻酸钠凝胶机理进行了分析。并对海藻酸钠

2、的结构组成和特种海藻酸钠品种的制备进行了探讨。用等温滴定量热法研究了钙锌离子与海藻酸钠相互作用的热力学过程。量热滴定拟合结果表明，Ca2+与海藻酸钠相互作用时有两种结合位点，分别对应KI=I．21E7(L-mold)，ASI=141．840·mol"t'K"1)，AHI=I．89(kJ·mol。1)；I(2=2．90E4(L·mol"1)，AS2=79．08(J·mol"l'K"1)，An2=．1．84(kJ·mol‘1)。锌与海藻酸钠相互作用时只有一种结合位点，结合常数K=9472(L·mol。1)，熵变AS=128．95(J·molq'K。1)，焓变AH=1

3、5．8(kJ·mol‘1)。钙与海藻酸钠的相互作用比锌与海藻酸钠的相互作用强。扫描电镜照片表明，海藻酸锌凝胶比海藻酸钙凝胶交联点多，空腔比较小，腔与腔之间的隔膜比较多。用圆二色谱对海藻酸钠与钙锌离子相互作用的稳态溶液．凝胶过程进行了研究，结果表明该过程分前后两个阶段，在临界点之前第一阶段内，海藻酸钠与阳离子生成的凝胶配合物结构在线性变化范围内是相同的，同时速度和机理也是一样的。对海藻酸钠与钙锌离子的选择识别和相互作用研究表明，钙离子与海藻酸钠的G、M单元相互作用差别很大，锌离子与G、M单元相互作用差别比较小。锌离子对G、M单元的识别作用不如钙离子。通过四个不同组

4、成的海藻酸钠样品圆二色CD信号随温度变化的谱图，结合X．射线衍射、13C-NMR技术证明海藻酸钠中存在双螺旋结构的功能微区。G段形成的双螺旋功能微区结构，随温度发生有序．无序可逆转变。海藻酸钠与二价阳离子凝胶时会发生膨胀收缩现象。对Cu2+、Ca2+、Zn2+离子来说，膨胀收缩程度的大小，与离子大小，成键电子轨道等离子性质有关。且膨胀和收缩是可逆的。在海藻酸钠与钙离子结合过程中，量热反应的第一类结合位点，对应于离子量对圆二色谱影响的第一阶段线性部分，钙镶嵌于已存在的螺旋蛋盒空腔中，相似于分子内交联，使粘度有稍微下降的趋势。半蛋盒结构以及二聚体聚集体形成过程，对应

5、于量热反应的第二类结合位点，在圆二色CD谱图上，对应于第二阶段的斜率比值比第一阶段小。在这一过程中，以分子问交联为主，体系粘度急剧上升。Cuz+、Ca2十、Zn2+与海藻酸钠相互作用时，体系的焓变、熵变符合等动力学关系，说明三种离子与海藻酸钠的相互作用都是静电离子相互作用。天津大学博士论文古罗糖醛酸裂解酶(G．1yase)降解poly．G．blocks所得七种寡糖的产率分别为39．5％、22．1％、21．3％、2．2％、2．4％、8．3％与1．2％。结构鉴定结果说明，产物中含有一种二聚糖AG(39．5％)；二种三聚糖(AGG，22．1％；AMG，21．3％)；产

6、物中不含+AM，AMM或者AGM；产物中甘露糖醛酸的含量从9％增加到10．68％，M含量增加了18．7％。根据以上实验结果推测裂解位点位于两个古罗糖醛酸之间(．G．G．)，使得一个古罗糖醛酸变成不饱和糖醛酸位于产物的非还原末端，而另一个古罗糖醛酸位于产物的还原末端。这些结果验证了G．1yase是古罗糖醛酸专一裂解酶。此外从产物含量可知，五聚糖只占3％，六聚糖几乎没有检测到，说明G．1yase酶所能识别的最长链段为五聚糖。用13C-NMR结合马尔可夫(贝努利)统计理论对海藻酸钠LVCR的结构进行分析，结果表明LVCR中G单元含量为39．77％。关键词：等温滴定量热

7、，圆二色谱，海藻酸钠，13C-NMR，双螺旋，功能微区，古罗糖醛酸裂解酶天津大学博士论文AbstractSodiumalginate，anaturalbiomolecule，showsspecialphysicochemicalpropertiesduetostericstnlcmrecharacterity．Beingbiodegradable，biocomplianceandbioadhesive，alginatehasbeingwidelyusedinthebiologicalandpharmaceuticalfields．Forbetterapplica

8、tionofalgina