探究介孔氧化硅分子筛膜的仿生合成与表征

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1、大连理工大学博士学位论文摘要有序介孔薄膜材料因其独特的优点及其巨大的潜在应用，正成为材料科学家们的研究热点。介孔薄膜是指孔径位于2～50rim之间的多孔无机膜，它不仅具有无机膜良好的化学稳定性、机械强度大、极好的耐热性、好的抗菌性能、无毒等优点，还具有普通无机膜所不具有的特殊的尺寸效应、功能性等优点。有序的介孔无机膜在膜反应器、超滤分离、纳米材料的制备、选择性电极、传感器、电致变色装置和低介电常数微电子绝缘层等方面的应用有着巨大的潜在优势。仿生合成是无机材料合成发展的新趋势，将成为21世纪合成化学中的前沿领域，仿生合成技术(BiomimeticSyn

2、thesis)是一种崭新的无机材料合成技术，模拟生物矿化过程，通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机物相的析出，从而获得具有特殊的多级结构和组装方式的无机材料，使材料具有优异的物理和化学性能。本论文采用仿生合成的技术对有序介孔氧化硅薄膜的制备和表征进行了研究和探讨。本文模拟生物矿化过程，以两亲的有机大分子的自组装体为模板，调控无机物前驱体的成核和生长，在气一水界面和粗糙孔的a-A1203陶瓷管上仿生合成出了介孔氧化硅分子筛膜，并做了大量的XRD、SEM、TEM、TGA、物理吸附等表征，主要得到如下的结果和结论。1．以两亲的表

3、面活性剂的六方相液晶为模板，于室温下在气／水界面上成功地制备了孔道为一维的六方相介孔氧化硅薄膜。详细考察了物料配比、晶化时间、搅拌强度等不同条件对非担载薄膜制备的影响。研究结果表明，溶液的酸度及表面活性剂的用量对成膜的影响较大，酸度大时，膜薄，易破裂；表面活性剂的用量大时，在膜层中很容易富集CTAB的晶体。溶胶组成中表面活性剂浓度的大小可以调控膜孔径的大小，表面活性剂的浓度越小，所合成的膜孔径就越小。搅拌强度对膜的组成结构具有较大的影响，强搅拌时所合成的膜为单一孔径的六方相介孔si02膜；而搅拌强度弱时，在一定的物料配比下能够制备出复合孔径的Si02

4、膜。物料配比不同时，合成最优膜所需的晶化时间不同。在无机物种的浓度相差不大的情况下，溶液的酸度越大，成膜越快，得到最优膜所需的晶化时间越短。随着晶化时间的延长，Si02膜经历一个从无序到有序再到有序度降低的过程。SEM测试表明膜的上表面光滑，下表面较粗糙，证明膜的生长是从表面介孔氧化硅分子筛膜的仿生合成与表征开始向溶液里生长的。膜的平均厚度约为20uIn。TGA曲线分析表明介孔SiCh膜的热失重分三个阶段，总失重率为65％。2．通常分子筛膜的合成技术是基于分子筛的合成技术。因此，在制备MCM-48介孔氧化硅分离膜之前，首先进行MCM-48介孔氧化硅分

5、子筛的合成研究。本文详细考察了影响MCM一48介孔氧化硅分子筛合成的各种因素。研究结果表明，在一定的物料配比范围内，均可以合成出高质量的MCM-48介孑L分子筛，合成MCM．48介孔分子筛的最佳时间为3d，最佳温度为100℃。在最佳合成条件下，所合成的McM．48分子筛孔径为2．74nIrl，大小为0．4prn。在凝胶中加入无机盐和使用混合表面活性剂均合成出了高质量的MCM-48分子筛，分子筛的比表面积均大于1000m2／g，孔径均大于2ilm。其中，凝胶中加入无机盐合成出来的MCM．48分子筛孔壁最厚，而且具有最高的比表面积及孔容，比表面积达到17

6、14m2／g，孔容达到1．132cm3／g。．3．首次以平均孔径为2～5呷的粗糙孑La-A1203陶瓷管为载体，以两亲的表面活性剂的立方相液晶为模板，在水热条件下台成具有三维孔道结构的立方相MCM一48介孔氧化硅薄膜。研究结构表明，由于所用载体的表面较粗糙且孔径较大，原位合成很难在其表面形成完整无缺陷的薄膜。对载体进行适当的预处理，是成功制备载体膜的先决条件。首次报道采用预堵孔法对粗糙孑Lcz-A1203陶瓷管载体进行预处理，成功制备立方相MCM-48介孑L氧化硅薄膜的研究。载体进行预堵孔的作用主要是既可以起到修饰载体的作用：又可以起到激活载体的作用

7、．对一次晶化成功制备无缺陷高性能薄膜起着决定性的作用。该方法同预涂si02和Y—A1203过渡层相比既简单又有效。以粗糙孔的盯A1203陶瓷管为载体，首次采用二次生长法即预涂晶种法制各立方相MCM．48介孔氧化硅薄膜。并且首次报道了以混合表面活性剂为模板成功制备立方相MCM-48介孔氧化硅薄膜的研究。无论以单一表面活性剂为模板还是以混合表面活性剂为模板，二次生长法均可以在粗糙孔的ct-A1：03陶瓷管上一次晶化成功制备无缺陷高性能的MCM-48介孔氧化硅薄膜。利用该方法的显著优点为可以加快基膜表面MCM-48介孔氧化硅薄膜的形成，防止杂晶的生成。但该

8、方法对晶种的要求较高，要求晶种大小均匀且尺寸相当。II大连理工大学博士q,O-论文首次考察了低温重构对立方相