用于吸收co,2的功能化离子液体的分子设计研究

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1、北京化工大学博士学位论文用于吸收CO<,2>的功能化离子液体的分子设计研究姓名：张晓春申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：汪文川;刘志平20090601摘要用于吸收C02的功能化离子液体的分子设计研究由于大气中二氧化碳(C02)气体含量的增加而引起的“全球气候变暖’’问题，已经引起了全世界的关注。众多的研究发现离子液体不但是捕捉C02的良好的吸收剂，而且还是固定及转化C02的优良的溶剂或催化剂。但是现已合成出大量的离子液体，如果通过实验去逐一的测定C02在每种离子液体中的溶解度的方法来寻找适合吸收C02的离子液体，将会

2、需要大量的研究周期。本文针对以上问题，对使用功能化离子液体吸收C02进行了研究。主要内容如下：1．首先采用一种基于量子化学计算的筛选方法叫OSMO．RS方法，预测在298．2K时C02在408种离子液体中的亨利常数。筛选结果表明阴离子为三(五氟乙基)三氟磷酸(【FEP])的离子液体能够吸收更多的C02。然后针对COSMO．RS方法筛选出的离子液体，利用IGA．003型重量分析仪测定了在283．2K、298．2K和323．2K压力最高达1．8M-Pa下的C02在1一己基．3．甲基咪唑([hmim])[FEP]、l一丁基-l-甲

3、基吡咯([bmpyrr])[FEP]和S一乙基．N，N，N’，Nt．四甲基异硫脲([ETT])[FEP]qh的溶解度。实验结果表明[hmim][FEP]分别要比[hmim】【T￡N】和【hmim][PF6]多吸收15％和70％(摩尔分数)的C02。这种先通过预测方法筛选出高效吸收C02的离子液体，然后再通过实验测定C02溶解度的方法，相比于直接通过实验方法去从大北京化1：人学博l：学位论文量的离子液体中筛选出较高C02的溶解度的离子液体，具有成本低、周期短的优点。2．COSMO．RS是一种有效的预测C02在离子液体中溶解度的

4、方法，但是它不能研究具体的溶解机理。为了探索[hmim][FEe】比[hmim][PF6】能够溶解更多C02的机理，对[hmiml[FEP]．C02和[hmim][PF6】一C02的混合物进行了分子模拟研究。首先，开发了[FEP]阴离子的联合原子力场，由力场模拟得到的[hmim][FEP]的密度值与实验所测得的密度值吻合较好，证明了所开发的力场的准确性。用所构建的力场，通过连续分数组成蒙特卡罗(ContinuousFractionalComponentMonteCarlo．CFCMC)方法模拟了在298．2K和323．2K压

5、力最高达到20bar下C02在[hmim][FEP]中的溶解度。结果表明模拟得到的C02的溶解度的趋势与实验的吻合很好。因此，通过本文开发的[hmim][FEP]的力场和CFCMC方法，可以预测在较广温度和压力范围内的C02在[hmim][FEP]中的溶解度。3．运用分子动力学模拟(MD)方法研究了C02与[hmim][FEP]、[hmim][PF6]的混合物。通过分析点对点径向分布函数发现，虽然C02在[PF6】阴离子周围有较强的分布，但是有更多的C02存在于[FEP】阴离子的第一溶剂化层内，这主要是因为[FEPI[jJl

6、离子尺寸较大且本身又是一个不对称的结构。采用MC和MD两种方法计算3"[hmim][FEP]和[hmim][PF6】吸收C02后的能量。结果表明，对于尺寸小且结构对称的[PF6]阴离子来说，主要是通过静电力吸收C02；而相对于大尺寸且结构不对称的[FEP】阴离子，则主要是通过范德华力与C02作用。因此，本文的工作为今后设计高效吸收C02的离子液体提供了重要的信息。摘要4．在离子液体应用的过程中，当有水等杂质存在时会对离子液体的性质有影响。本文通过MD方法研究了水(H20)、甲醇(CH30H)和甲醚(CH30CH3)与[hmi

7、m][FEP]的作用机理。通过计算这三种混合物的超额摩尔体积、超额摩尔混合焓和扩散系数，分析点对点径向分布函数，以及相对应的配位数，结果表明H20、CH30H和CH30CH3上的O原子与Ounim]阳离子上的H5之间存在氢键；这三种小分子主要分布在[FEP】阴离子周围；[hmim][FEP】与这三种小分子作用的强弱顺序是CH30CH3>CH30H>H20。5．由于离子液体黏度较高，因此限制了其走向实际应用。本文初步进行7"[hmim][FEP]1固定化的研究。通过物理吸附固定化离子液体的方法将[hmim][FEP】和[bmi

8、m][BF4】固定在硅胶上。对[hmim][FEP]的红外光谱特征峰进行了指认。通过测定硅胶固定化[hmim][FEP]署lJ[bmim][BF4】前后的BET比表面的变化，表明[hmim][FEP]要比[brnim][BF4]更容易被固定在硅胶上。通过分析硅胶固定化[hmim][FEP】