负载液相催化剂制备及其气相催化合成碳酸二甲酯的研究

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1、河北工业大学硕士学位论文负载液相催化剂制备及其气相催化合成碳酸二甲酯的研究姓名：王晓鹏申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：王延吉20070301河北工业大学硕士学位论文负载液相催化剂制备及其气相催化合成碳酸二甲酯的研究摘要负载液相催化剂（SLPC）兼具均相催化剂和非均相催化剂的优点。为此，本文针对甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应，进行了负载液相催化剂制备、表征及反应性能的研究，并优化了反应条件。在固定床反应器上考察了液膜相溶剂种类和负载量、活性组分负载量、浸渍方式及载体等对SLPC催化合成

2、碳酸二甲酯反应性能的影响。结果表明：由CuCl2,PdCl2及KOAc构成的活性组分具有催化活性；以二甘醇作为液膜相溶剂的SLPC上碳酸二甲酯的空时收率高于以四甘醇作为液膜相溶剂的SLPC，当二甘醇的负载量为37.1％时，碳酸二甲酯的空时收率可达1040g/L-cat·h。在活性炭、SiO2、γ-Al2O3等载体中，只有活性炭载体具有催化活性，且不同种类活性炭载体的催化活性有较大差别。采用BET、XRD、XPS及SEM等表征方法对SLPC的表面性质和结构进行了研究。二甘醇溶剂相的存在使活性组分的分布

3、更为均匀，从而提高了催化合成碳酸二甲酯的活性。活2＋性炭表面存在的含氧官能团促使Cu还原，进而使之具有催化活性。SLPC的比表面较载体大幅度下降而初期活性大幅度提高，这一现象也说明了液膜相的存在。催化剂活性随运转时间下降的原因是液膜相溶剂的流失。考察了操作条件对催化剂反应性能的影响，适宜的反应条件为：压力0.3MPa、反应温o-1度160C、原料气空速7168h、进料组成MeOH/CO/O2＝3.6/2.3/1。比较了负载液相催化剂与固相催化剂的催化性能，负载液相催化剂的活性要明显高于固相催化剂。经

4、XRD表征，固相催化剂上出现的KCl晶相在负载液相催化剂上消失。关键词：负载液相催化剂，碳酸二甲酯，氧化羰基化，制备方法，反应条件i负载液相催化剂的制备及其气相催化合成碳酸二甲酯的研究STUDYOFPREPARERATIONOFSUPPORTEDLIQUIDPHASECATALYSTANDGAS-PHASECATALYZEDSYNTHESISOFDIMETHYLCARBONATEONITABSTRACTSLPChaseffectivelycombinedthefeaturesofhomogeneou

5、sandheterogeneouscatalyst.SelectingPdCl2、CuCl2andKOAcasactivecomponentsofSLPC,andgas-phaseoxidativecarbonylationofmethanoltoDMConitwerestudied.MultipletechniqueincludingBET、XRD、XPSandSEMwereusedtocharacterizethemorphologicalandelectronicstructureofthec

6、atalysts.SLPCwerepreparedusingDEGandTetraEGasliquid-phasesolventrespectively.ThecatalyticactivityofDEG-PdCl2-CuCl2-KOAc/ACisbetterthanitofTetraEG-PdCl2-CuCl2-KOAc/AC.WhentheloadingofDEGis37.1%(wt%),STYofDMCreachedto-11040g·（L-cat·h）;SEMtestifiedthatDEG

7、canmakedistributionofactivecomponentonsurfaceofcatalystbetter,butremarkablydeclineofthesurfaceareaofcatalystwiththeincreaseofloadingofDEGisverifiedbyBET.Thecatalystshavenocatalyticactivity,whosesupportsareSiO2andγ－Al2O3,andcoalactivatedcarbonisbetterth

8、ancoconutshellactivatedcarbonas+thesupports.Themainreasonforthisresultistheirchemicalproperties,XPSshowthatCu2++appearonPdCl2-CuCl2-KOAc/AC,andtheactivesiteisPdandCuinthisreaction,butthere＋isnotCuonPdCl2-CuCl2-KOAc/SiO2.Therearemanyfunc