基于in掺杂mcm-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮baeyer-villiger氧化

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1、学校代码10530学号200715011071分类号TQ032.4密级硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化学位申请人李圭指导教师吴剑教授学院名称化工学院学科专业化学工程研究方向催化反应工程二零一零年五月Synthesis,CharacterizationandCatalyticPropertiesofIn-ContainingMCM-41forBaeyer-VilligerOxidationofCyclohexanoneCandidateLiGuiSupervisorPr

2、ofessorWuJianCollegeCollegeofChemicalEngineeringProgramChemicalEngineeringSpecializationCatalyticalReactionEngineeringDegreeMasterofEngineeringUniversityXiangtanUniversityDateMay,2010湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或

3、撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要ε-己内酯是一种主要由环己酮Baeye

4、r-Villiger氧化而生成的重要有机中间体和聚合单体，且用途广泛。目前，ε-己内酯的工业生产技术存在高爆炸性和副产羧酸等缺点。采用H2O2为氧化剂，安全、经济、原子利用率高、环境友好，符合绿色化工的发展理念。但因为H2O2的水溶液氧化活性低，开发高效的催化剂成为广大化学研究者研究Baeyer-Villiger氧化制备ε-己内酯的重点。本论文先以InCl3为催化剂，30%H2O2为氧源，研究了均相催化环己酮Baeyer-villiger氧化反应制备ε-己内酯的工艺条件，讨论了溶剂种类、H2O2加入方式、反应时间、酮氧比、催化剂用量、反

5、应温度等工艺条件对反应的影响。结果表明，其较优的工艺条件为：0.1mol环己酮，以30g1,2-二氯乙烷为溶剂，催化剂InCl3用量为2g，酮氧比为1:1，80℃反应3h。环己酮的转化率为47.68%，ε-己内酯的收率为24.43%，选择性为51.24%。采用直接水热合成法(DHT法)，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，在低模板剂浓度和以氨水为碱源的弱碱性介质中合成了Si-MCM-41介孔分子筛，通过XRD、N2物理吸附-脱附、FT-IR、TEM、激光粒度分布等手段对样品进行表征，考察了焙烧和晶化条件对合成Si-MCM-41的

6、影响，确定了较佳的晶化条件。在Si-MCM-41的研究基础上，合成了掺杂In的MCM-41介孔分子筛，研究了合成方法、In前驱体、模板剂和焙烧气氛对In掺杂MCM-41的影响，采用XRD、N2物理吸附-脱附、FT-IR、ICP-AES、激光粒度分布等手段对样品进行表征。结果表明：采用DHT法，以十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)为模板剂InCl3为In前驱体，在空气气氛中焙烧的样品具有MCM-41介孔分子筛的四个明显的特征峰，分子筛孔径分布集中，In的负载效率高，物种进入分子筛骨架。本文最后还探索了以H2O2为氧化剂，In掺杂MCM-

7、41介孔分子筛催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的性能，讨论了溶剂种类、H2O2加入方式、反应时间、酮氧比、催化剂用量、反应温度等工艺条件对反应的影响。研究发现In掺杂MCM-41的催化活性不高，反应较优的工艺条件为：0.1mol环己酮，环己酮/50%H2O2(mol)=1，In-26[20]/环己酮(wt.)=10%，30g1,2-二氯乙烷，80℃下反应20h，环己酮的转化率为41.08%，ε-己内酯的收率为10.45%，ε-己内酯的选择性为25.45%。催化剂重复使用时，催化活性有所降低，其原因可能是活性组分In在MC

8、M-41载体中负载不牢固随反应流失。关键词：环己酮；Baeyer-Villiger氧化反应；ε-己内酯；In-MCM-41；Si-MCM-41IAbstractε-caprolactoneisanimpor