基于ni金属基整体型催化剂催化甲烷转化制备合成气的研究

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1、天津大学博士学位论文Ni金属基整体型催化剂催化甲烷转化制备合成气的研究姓名：李云华申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：王亚权20061201天津大学博士论文摘要甲烷部分氧化制合成气是目前甲烷利用的有效途径之一。该反应因投资小、能耗低、反应速率快等优点广受研究者关注。本论文工作采用泡沫镍制备成Ni金属整体型，通过酸处理获得Ni金属整体型催化剂；进一步用酸处理过的Ni金属整体型负载铈、锆、镁等金属氧化物制得负载金属氧化物的Ni金属整体型催化剂：用XRD、XPS、SEM等技术对制得的催化剂进行了表征；研究了上述两类催化

2、剂催化甲烷部分氧化及部分氧化与H20$,C02重整耦合的反应性能；考虑到Ni金属整体型催化剂稳定性好，但活性低于负载催化剂的特点，还研究了Nimonolith-Ni／MgAl204双床体系催化甲烷部分氧化反应的性能；此外，根据甲烷部分氧化的间接机理，对三种催化体系催化甲烷部分氧化反应进行了模拟。SEM结果表明，经酸处理后Ni金属整体型催化剂上形成很多缝隙，比表面积bko．3m2／g增加到0．5m2儋。在cnd02为2，温度为1123K，空速为1．O×105h．1的反应条件下，与未经酸处理的催化剂相比，经20wt．％HC

3、l处理后的Ni金属整体型催化剂的CH4转化率，H2和CO选择性从84％，92％和94％分别增到90％，98％和95％。对于负载氧化物的Ni金属整体型催化剂，Ce02的单独负载量为2．87wt．％时最佳；Zr02的单独负载量为1．52wt．％时最佳：MgO的单独负载量为4．03wt．％时最佳；负载CaO没有显示任何促进作用。O．87％Ce．1．77％Zr／Ni催化剂不仅具有较高的甲烷部分氧化的活性和选择性，而且具有良好的稳定性。XRD分析表明，此催化剂上负载的Ce02和Zr02形成了固溶体。甲烷部分氧化与C02和H20重

4、整耦合的反应结果表明，无论是在Ce-Zr／Ni金属整体型，还是在Mgmi金属整体型上，甲烷部分氧化和水蒸汽重整耦合反应性能都优于甲烷部分氧化和二氧化碳重整耦合的反应性能。、Nimonolith．NifMgA[204双床在重整催化剂的镍负载量为10wt．％时，催化活性和选择性最高。当进料流速分别为500ml／min，1000ml／min，氧化床层的最小值分别为2．3nlnl和4．7mm，重整床层最小值分别为2．4mm和3．7ram时，双床既有高的部分氧化活性和选择性，又有高的稳定性。根据间接反应机理，对Ni金属整体型催化

5、剂上的甲烷部分氧化反应进行了模拟。实验和模拟结果比较显示二者吻合很好。这说明Ni金属整体型催化剂的甲烷部分氧化反应很可能是遵循间接反应机理。Ce．Zr／Ni上甲烷部分氧化反应的模拟结果表明，Ce．Zr／Ni活性的提高是因为Ce02．Zr02固溶体高的氧化还原性。Nimonolith-Ni／MgAl204的模拟表明，在一定流量下，双床中的氧化床层和重整床层的长度都分别有一个能使双床既具有高催化活性又具有高稳定性的最小值。关键词：Ni金属整体型，甲烷，部分氧化，合成气，双床天津大学博士论文ABSTRACTMethanepa

6、rtialoxidationtosyngasisoneofthepromisingwaystOefficientlyutilizemethane．Becauseofitslowinvestmentandenergyconsumptionwithinstantreactionrate，ithasattractedmuchattention．Inthepresentwork，NimetallicmonolithcatalystwaspreparedwithNifoamandfurthertreatedbyacid．ItWa

7、s．10adedbypromoteroxides，suchasceria，zirconia，magnesia，ceria-zirconia，etc．，toobtaintheNimonolithwithoxides．乃esamplecharacterizationwasmadebyXRDlXPS、SEM、ICPandBET．ConsideringthatthedeactivationoftheNimetallicmonolithcouldnotoccurandithadloweractivitythanthesuppor

8、tedcatalysts，thedualbed，Nimonolith-Ni／MgAl204，wasalsostudiedformethanepartialoxidation．Moreover，onthebasisofanindirectreactionmechanism，simulationsofmethanepartialoxi