基于层状铜锰复合氧化物控制合成

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1、分类号:学校代码:10128UDC:学号:20061151硕士学位论(文类别：全日制硕士研究生题目：层状铜锰复合氧化物控制合成英文题目：ControlledSynthsisofLayeredCopper-ManganeseMixedOxide研究生：周晨亮学科名称：化学工艺指导教师：刘全生教授二○○九年六月摘要本文从层状锰氧化合物的基元结构出发，进行了层状锰氧化合物以及错层结构铜锰复合氧化物的微介观结构设计和控制合成，运用XRD、FTIR、TPR、TG/DSC、TEM、BET、AAS、孔结构和微反色谱等测试与表征技术，研究了OL、OL

2、结构的膨胀以及错层结构合成反应规律，探讨了层状锰氧化合物以及错层结构铜锰复合氧化物组成、结构和性能与合成方式及工艺参数控制之间的关系。OL结构氧化锰合成的研究结果表明，碱液是影响OL结构生成的关键因素。以O2为氧化剂，氧化NaOH与MnSO4的沉淀产物物所得到湿样品为典型的Buserite结构，干燥后转化成Birnessite结构；而在KOH溶液中得到的湿样品具有典型的钾锰矿结构，干燥并不影响其结构。干燥温度是影响Birnessite晶型好坏的关键因素，在常压、空气环境下60℃时得到Birnessite晶型最好。在原料中加入铜会生成无

3、定形的铜-锰复合氧化物，焙烧后转换成Cu1.5Mn1.5O4。OL结构锰氧化物离子交换及结构性能与客体阴离子的性质有密切关系，Buserite与硫酸铜溶液离子交换后，层板间距变小；与醋酸铜溶液离子交换后，XRD结果显示只有Mn3O4存在。硫酸铜溶液的浓度不会明显地影响到离子交换后样品的Cu/Mn。Buserite干燥后层板间距转变为0.7nm的Birnessite，而有铜离子插入的干燥样品层板间距则为0.87nm左右。没有铜盐存在的样品经过水热处理后会转变成Birnessite，而有铜盐存在的样品则转化成错层结构。XRD结果显示，随着

4、样品中Cu/Mn的增加，错层晶型趋于完整，结晶度变好，但是，当Cu/Mn增大到一定程度时会有未进入到层板间的Cu4(SO4)(OH)6峰出现；TEM结果表明，晶化后样品呈现大的板状结构，且原子间距大约为0.46nm。焙烧后样品XRD结果显示，没有铜离子时，样品转化为Mn2O3和Na2Mn8O16，而铜离子存在时样品则均转化为Cu1.5Mn1.5O4；TPR结果显示，没有铜离子时，样品分别出现了Mn3+和Mn4+两个还原峰，而有铜离子存在的样品只出现了一个宽温区的还原峰；只有铜含量在一定范围时样品对变换反应才显示了较好的活性和耐热性，而

5、铜含量过小或过大都不利于催化剂活性和热稳定性；TEM结果显示，含铜样品焙烧后样品表面开始有团聚现象发生，不含铜样品还原后转变为MnO，而含铜样品则还有单质Cu存在。随着晶化温度的升高，错层结构晶型略有变好的趋势。水钠锰矿的预处理方式对湿、干H-Bir晶型的好坏有明显地影响，用滴加法加入HCl会生成晶型更完整的湿、干H-Bir，而用倾倒法加入HCl生成的湿H-Bir会使层板间距变宽，晶体呈现出一定的无定形态，干燥后得到的干H-Bir晶型明显不如滴加法生成的产物晶型好。Buserite用滴加法加HCl处理后，结晶度变差且层板间距变窄。TM

6、ACl溶液不会使用滴加法和倾倒法制备的干H-Bir的层板间距变大；用TMAOH溶液也不会使用滴加法制备的湿、干H-Bir的层板间距变大；离子交换时间同样也不会影响到H-Bir的膨胀，无论是离子交换2d还是7d都不会使H-Bir膨胀；无论用TMACl还是用TMAOH都不会使Buserite层板间距变宽，但是用TMAOH和Buserite反应后得到的样品1.0nm的宽层板结构逐渐消失，转变为0.7nm的Birnessite；无论用TMACl还是用TMAOH同样也不会使H-Bus层板间距变宽。关键词：OL结构合成；错层的合成；结构设计；控制

7、合成；OL结构膨胀AbstractBasingonstructurecellofLayeredManganeseOxides,micro-andmeso-structuredesignandcontrolledsynthesisofLayeredManganeseOxidesandmisfit-layeredcoppermanganesemixedoxideswereinvestigated.ThesynthesizedsampleswerestudiedcomprehensivelybyXRD,FTIR,TPR,TG/DSC,TEM

8、,SpecialSurfaceAnalysis,AAS,andMicro-Reactor-Chromatography.Emphasesweretostudydependenceofthecomposition,stru