探析分子氧氧化环己烯的工程基础研究

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1、郑州大学博士学位论文分子氧氧化环己烯的工程基础研究姓名：王学猛申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：蒋登高20090401郑州大学博士论文摘要用分子氧作氧化剂进行烯烃的绿色催化氧化来合成相关精细化学品，一直是化学、化工科技工作者研究的热点。在此类催化氧化反应体系的设计中，一方面需要设计、制备、筛选出合适的催化剂，探索较佳工艺路线与工艺条件，另一方面也需要大量的工程基础数据，以便为其氧化产品的工程设计和工业生产提供科学依据。为此，本文主要在以下方面开展了研究工作：1．针对分子氧催化氧化环己烯的反应体系，确

2、定了相应的色谱分析方法。以甲苯为内标，分别绘制了环己烯、环氧环己烷、2．环己烯．1．醇(烯醇)、2．环己烯．1．酮(烯酮)的内标曲线，确定了相应色谱分析条件。采用前期制备筛选出的III．3型较佳催化剂，研究优化出了合成目的产物烯酮的较佳工艺条件，即：在氧气流量为5mL／min，催化剂用量O．159，t-BuOOHO．04mL，环己烯2mL，乙腈20mL，反应温度60。C，反应时间8h的较佳工艺条件下，环己烯的转化率为60．4％，烯酮的选择性为90．9％。同时，在优化出的工艺条件下，探讨了分子氧氧化环己烯合成

3、环己烯酮的表观动力学，得到其表观动力学方程为：一鲨》：1150exp(一下3082．7)巴，“1．f其表观活化能Ea=25．610．mol～。2．以D380树脂为载体，金属钴为活性组分，设计、制备了一种新的负载型席夫碱催化剂。在对其进行了相应表征之后，考察了该种催化剂对分子氧氧化环已烯制备环氧环己烷的催化作用。结果表明：在反应温度60℃、催化剂用量0．39，反应9h，氧气流量为5mL／min,环己烯2mL，乙腈20mL，异丁醛5mL的较佳工艺条件下，环己烯的转化率为93．42％，环氧环己烷的选择性为80．9

4、3％。3．针对分子氧对环己烯的氧化，研究开发出一种气一固催化氧化反应新的工艺路线，即在无溶剂、无共还原剂的条件下，在管式反应器中采用III．3催化剂进行气固催化氧化环己烯的反应。进而优化出了相应的较佳工艺条件，即在催化剂用量为1．59，反应温度110℃，环己烯流量为0．04mL／min，氧气流量为10mL／min的条件下，环己烯的一次转化率可达20％，烯醇和烯酮的选择性为60％，为研究烯烃催化氧化反应提供了一种新途径。4．汽液平衡数据是物质分离、提纯过程设计和优化不可缺少的基础数据。针对分子氧氧化环己烯催化

5、反应体系相关汽液平衡数据大都未见有报道的情况，摘要本文采用改进的EC．2汽液平衡釜实验测定了常压下环己烯一环氧环己烷、环氧环己烷—烯酮和环己烯一烯酮三个二元系在不同温度下的汽液平衡数据，并进行了热力学一致性检验。用Wilson方程对所测数据进行了关联，求出了Wilson方程的相应配偶参数。对环己烯(1)一环氧环己烷(2)体系：人12-1．1985人2l=o．3544，对环氧环己烷(1)—烯酮(2)体系：人12"1．2772人21=0．3373，对环己烯(1)—烯酮(2)体系：人12=1．2973人2l--0

6、．3270。进而用Wilson方程分别计算了三个二元体系的VLE数据，并与实验值进行了比较。结果表明，上述三体系的汽相组成计算值与实验值的绝对平均偏差分别为：O．0070，O．0019，0．0007。．5．实验测定了常压下环己烯(1)．环氧环己烷(2)-烯酮(3)---元系于不同温度下的等压汽液平衡数据，并用已关联出的Wilson方程相关二元配偶参数对三元系的VLE数据进行了预测，并将预测值与实验值进行了比较。结果表明：环己烯、环氧环己烷和烯酮三组分汽相组成预测值与实验值的绝对平均偏差分别为0．0035、0

7、．0036、0．0026。关键词：环己烯；分子氧；催化氧化；汽液平衡；环氧环己烷；2．环己烯一1-酮Ⅱ郑州大学博士论文ABSTRACTOxidationofolefinswithmolecularoxygenISoneofthemostimportantfunctionalgrouptransformationsinorganicsynthesiswhichisrecognizedasgreenoxidation．Especially,catalyticoxidationofcyclohexene(CⅥus

8、ingdioxygenhasdrawnmoreattentionaswell．Therearetwoaspectsofresearchforthissystem．OneiStoexplorethefeasibilityofcatalyticoxidationforspecificactivecomponentsandoptimizereactionconditionsinpresenceofselectedcat