探析反应性聚合物微凝胶的合成与应用

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1、天津大学博士学位论文反应性聚合物微凝胶的合成与应用姓名：袁才登申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：许锡恩;曹同玉2000.6.1摘要，，因为反应性聚合物微凝胶具有分子内交联结构和纳米级的颗粒尺寸r所以具有许多和普通聚合物不同的性能和功能。溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、分散聚合等聚合方法均可用来制备聚合物微凝胶，j本工作分别采用乳液聚合、核壳乳液聚合、自乳化乳液聚合和分散聚合法合成了反应性聚合物微凝胶，并研究了聚合物微凝胶的性能及应用。(以苯乙烯(st)为单体，以二乙烯基苯(DVB

2、)为交联剂，以十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂，用过硫酸钾(KPS)作引发剂进行了乳液共聚合，通过对引入DVB后st乳液聚合的条件试验和工艺分析，取得了大量数据，在st乳液均聚合数学模型的基础上，引入修正系数G，建立了St．DVB乳液共聚合成核阶段数学模型。确定了模型方程中的修正系数G与乳化剂用量[s】、引发剂用量[I】和交联剂用量fDVB]之间的定量关系。利用所建立的数学模型分析了St．DVB乳液共聚合成核阶段的反应规律，证明在该反应的成核阶段就已出现凝胶效应和体积效应，修jF系数G正是反映了

3、凝胶效应和体积效应强弱变化的综合效果。本工作还将乳液聚合法制备的聚合物微凝胶用于对不饱和聚酯树脂触变性的改善，结果表明，聚(苯乙烯一二乙烯基苯)微凝胶可以大幅度提高不饱和聚酯树脂的触变指数。以苯乙烯、丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸．2．羟丙酯为共聚单体，以二乙烯基苯为交联剂，合成了反应性聚合物微凝胶，并以其为核，以聚f苯乙烯．CO．丙烯酸正丁．酯．CO．丙烯酸)为壳，制备了具有核壳结构的反应性聚合物微凝胶乳液。该乳液有两个特点：～是采用局在化技术，在核与壳之间富集了可以相互反应的基团，即羧基和羟基；二

4、是核具有交联结构而壳的玻璃化温度较低，从而使微凝胶乳液不但克服了不能成膜的弱点，而且成膜后通过高温焙烘还能使核与壳之间进一步发生交联反应，增强了核壳之间的结合强度和相容性，并提高了膜的连续相的玻璃化温度，使聚合物膜表面并不象单纯的壳聚合物膜那样具有粘连性。核壳结构微凝胶乳液的成功合成避免了用微凝胶对聚合物乳液进行改性时常用的“两液法”带来的许多弊端。通过与同组成的聚合物乳液共混体系成膜性能的比较发现，核壳乳液的性能明显优于共混乳液，核壳乳液涂膜的抗蠕变性能尤其优异。本论文还进行了不饱和聚酯／苯乙

5、烯的自乳化乳液聚合研究。以一缩二乙二——i

6、璧垄墼型塑三垄塑氅些型塑些些坠——一iiiiiiiiiiiiiii宣iiiiiiiiiiii蕾葺i篁iiiii_—-_____——_-—_—_一醇rDEG)、顺丁烯二酸酐(MLA)和邻苯二甲酸酐(PTA)为单体，在羧基过量的条件下台成了以羧基封端的不饱和聚酯CTUP，通过控制反应体系的酸值，使CTUP摩尔质量约为19509．mol～。以CTUP和st为单体，通过调节体系至弱碱性(pH28)制成单体／水的乳化液，并在过硫酸钾．亚硫酸氢钠氧化还原体系的引发

7、作用下进行自乳化乳液聚合。论文研究了CTUP与st的比例、体系的pH值、单体与水的比例等因素对聚合反应稳定性和乳液存放稳定性的影响，得到了合成不饱和聚酯．苯乙烯聚合物微凝胶的最佳工艺条件。论文还研究了P(CTUP-St)微凝胶对不饱和聚酯树脂的改性作用，结果表明，该微凝胶对不饱和聚酯触变性有一定改善作用，使其强度有较大幅度的提高。论文还采用分散聚合法合成了聚合物微凝胶。在极性介质的分散聚合中，证明聚乙烯基毗咯烷酮在醇，水体系中是一种良好的分散剂，它能够通过接枝反应而牢固地锚定在微凝胶颗粒表面上，

8、对微凝胶分散体系可起到有效的稳定作用；分散介质对聚合反应和微凝胶颗粒的粒径及粒径分布均有明显影响，分散介质极性越高，其与生成的聚合物的溶解度参数相差越明显，则反应速率就越快，所得到的微凝胶颗粒直径越小，其单分散性越好；交联剂DVB的用量越大，体系稳定性越差，微凝胶颗粒的直径越大，单分散性越差；交联剂的加入方式对反应也有影响，DVB最好的加入方式是在无交联剂的苯乙烯成核后，缓慢加入剩余的St和DVB的混合物，使其滴加速度慢于反应速度，即使聚合反应处j“饥饿”状态，可以得到颗粒较大，形态较规则，粒径

9、单分散性好的微凝胶颗粒。在极性介质中合成的微凝胶能提高不饱和聚酯树脂的抗张强度。本工作以丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸为主要单体合成了具有梳形侧链的反应性的分散剂CSD，且丙烯酸酯的酯烷基侧链越长，则分散剂的稳定效果越好。通过在非极性介质中分散聚合的研究，证明CSD是混合脂肪烃介质中稳定效果优异的的分散剂。研究表明，在混合脂肪烃介质中进行分散聚合时，CSD用量越大，聚合体系稳定性越好，微凝胶粒径越小，单分散4憎越好：交联剂DVB用量越大，聚合体系稳定性越差，微凝胶粒径越大，单分散性越