探析固体碱的制备表征及其催化性能研究

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1、南京工业大学硕士学位论文固体碱的制备表征及其催化性能研究姓名：巢芳家申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：马正飞200806摘要查尔酮是一类有机合成和药物合成中重要的中间体。查尔酮的传统合成方法是由芳醛和芳酮以NaoH或醇钠等碱作催化剂通过claisen-sch锄idt缩合而成。近年来，氟阴离子、有机蹄化合物、磷酸盐、沸石等作为固体碱催化的反应相继被报道。然而苯环上较大基团(如N02，Cl，OCH3)会引起诸如底物的扩散效应、吸附构型有关的几何效应和电子及其综合效应，固体碱用于催化两个苯环都含强吸电子基的二硝基查尔酮的合成研究较少，大多采用传统的合成方法

2、，反应时间长收率低。含查尔酮结构的聚合物对UV辐射敏感度高和化学稳定性好，最近被广泛地研究和应用。本文主要以自制MgO和水滑石为固体催化剂，借助Ⅺ[①、FT．IR、BET、TG．DSC、TPD、NMR、UV等表征技术，为二硝基查尔酮的合成筛选催化效果较好、环境友好、易于分离、重复性较好的固体催化剂，并探索合适的工艺条件。本文的主要研究内容及结果如下：l、以硝酸镁和草酸为原料采用酸性沉淀法制备氧化镁。FT-m表明其前驱物有特征吸收峰，表明酸性沉淀物为二水草酸镁；xIm表明以酸性沉淀法制备氧化镁结晶度良好、晶相单一；BET结果显示酸性沉淀法得到的MgO．4的比表

3、面高达268．3m2儋。该方法具有流程简单、操作方便，易于实现工业化生产等特点。酸性沉淀法制备氧化镁的最适宜条件为：反应物配比Mg(N03)2·6H20：H2C204·2H20为l：1．5，反应温度为60℃恒温，反应液的pH值为2，老化时间为7~8h。2、以不同制备方法得到的MgO为催化剂，甲醇为溶剂，反应足够长的时间，查尔酮的最高收率也只有30％。催化性能评价表明，可能由于其碱性太强，MgO不能高选择性、高产率的催化合成二硝基查尔酮。3、用共轭沉淀法合成了一系列Mg舢水滑石化合物。FT-IR结果显示在所有HT样品中均出现了LDHs相的特征吸收；XRD表明经

4、焙烧后水滑石的二维层状结构完全塌陷，形成Mg(A1)O型混合氧化物，水的加入使得水滑石的结构能够得到部分重建；热分析表明它们均存在两个吸热失重分解过程，分别对应层间水的脱除和层板间羟基、碳酸根的脱除。制备M削．HT复合氧化物催化剂的摘要合适焙烧温度为550℃。4、BET表明HTc的比表面积随M∥触的升高而递增(最高可达207m2儋)，它们的成孔率存在下列顺序：HTc(3．O)>HTc(2．3)>HTc(2．0)，水滑石作为碱性催化剂的活性位点主要存在于暴露的板层边缘。TPD表明总的碱性量随Mg／Al的降低而升高。因为空间位阻的影响，苯酚吸附等温线表明随着Mg

5、脚的降低，催化剂的吸附能力下降，有效活性位点减少，与文献得出的结论相似。5、分别以甲醇、乙醇、二氯甲烷为溶剂，35℃下，以水滑石为催化剂，在超声辐射下制备了二硝基查尔酮。甲醇是理想溶剂，HTc的水合活化对催化活性影响至关重要，当Mg脚为3．0，水合质量为35叭％时表现出最高催化活性，当催化的使用量增加到12％时，收率达到最高点(91．3％)。超声大大的促进了反应的进行，提高了收率，缩短了反应时间。催化剂使用3次的催化活性基本不变，但随着使用次数的增加，活性下降较快。主要影响因素及中毒机理有待进一步研究。6、提出水滑石双功能催化机理：首先舢3+作为路易斯酸性位

6、点与羰基上富电子的氧形成配位键，这可以增加对硝基苯甲醛Q氢原子的酸性。然后一个邻近的OH‘作为碱性位点结合这个氢，并形成碳负离子。第三步是碳负离子进攻羰基形成C．C键，脱水生成口，D．不饱和酮。7、通过熔点、紫外光谱、傅立叶变换红外光谱和核磁共振对产物结构进行表征分析。关键词氧化镁水滑石固体碱二硝基查尔酮聚酰亚胺超声缩合II硕士学位论文ABSTRACTChalconeis肌importantime珊ediateofo玛aIlicsyntllesis锄ddmgpr印删ion．111e伽itio脚舯mesisofchalcone、糯pe哟珊edbyClaisen

7、—ScllIllidtcondeIlsationofaromaticaldehydes晰macet叩henonebyusingNaOH／RoNa笛abasiccatalyst丽malongerreaCtionperiod锄dalowerproductyield．Recently，mes)，玎胁eticproceduresofchalconebyuSingnewsolidc酏臣lystssuch弱KF／A1203，o玛a110telluri眦0Xide，phoSphate锄dzeolites，haVebeenrcpomd．How

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