探析改性β沸石催化剂上环己酮肟贝克曼重排反应的研究

《探析改性β沸石催化剂上环己酮肟贝克曼重排反应的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、郑州大学硕士学位论文改性β沸石催化剂上环己酮肟贝克曼重排反应的研究姓名：游军杰申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：郭士岭;徐军2003.5.18————塑坐!奎堂堡主耋焦堡苎摘要己内酰胺是制造聚酰胺6纤维(尼龙6)的重要原料。目前，工业上都是采用浓硫酸作催化剂，通过贝克曼重排反应生产e一己内酰胺。由于浓硫酸的使用，不仅生成大量低价值的硫酸铵副产物，而且还造成严重的环境污染及安全问题。为此，本文选用可替代该工艺的环境友好绿色工艺。以固体酸为催化剂，研究环己酮肟的气相贝克曼重排反应来制备己内酰胺。

2、首先，采用了三种不同改性方法处理B沸石：(1)用不同浓度的稀盐酸处理H13沸石(Si／AI=14)，得到Si／Al比分别为18、22、32、80的13沸石；(2)用溶液浸渍法在Si／A1为14和80的P沸石上分别负载不同量的硼酸，得到8种不同的催化裁：(3)用化学滚相沉积法，将不同量的正硅酸乙醒分别浸溃在Si／A1为14和80的13沸石上，得到8种负载si02的13沸石催化剂。同时，对部分催化剂的物性(Si／AI比、比表面积、孔容)及酸性进行了测定。其次，通过选定的催化剂，考察了反应温度、载气流量和

3、不同种类溶剂对反应的影响。得到了适宜的反应条件：反应温度为3500C，载气流量为30m1．min～，合适的溶剂为乙酵。在选定的反应条件下，分别考察了B沸石改性前后的反应性能。实验发现H15(Si／AI=14)沸石的活性较高，反应6小时后．环己酮肟的转化率仍保持为93．67％，但其产物选择性最高时也仅为44．45％。H13沸石经不同浓度的稀盐酸脱铝处理后，转化率均略微下降，但产物选择性得到提高。实验结果表明，B沸石的SYAl越大，选择性越高，最高选择性达到59．51％。实验发现，B沸石负载硼酸后转化率

4、均降低。反应开始时．选择性较高，但是选择性不太稳定，随反应时间下降。Si／AI较大的导沸石上负载硼酸时，转化率和选择性都更高些。B沸石经正硅酸乙酯改性后，降低了转化率。反应开始时，郑州大学硕士学位论文选择性较高，但是选择性不稳定，随反应时间下降。在Si／AI较大的13沸石上负载硼，选择性较高，但转化率稍低。在Si／AI比为80的B沸石上负载4埘％的硼酸反应2小时，选择性最高达63．99％。总之，增加B沸石的硅铝比，可以显著改善催化反应性能以提高产物选择性。对负载型P沸石催化剂，硅铝比较大的B沸石负载

5、效果较佳，但需要进一步提高催化剂的稳定性。鉴于B沸石催化剂上存在着明显的反应失活现象，本文还考察了B(O．2MHCl)沸石活性在24小时内的的变化规律，发现环己酮肟的转化率随时间的变化符合方程x=103．69Xeo021舭，得到失活因子b=0．0218s～。反应24小时后的失活催化剂在5000C下用空气吹扫2小时后，活性得以恢复，表明催化剂在反应过程中可重复再生使用。用溶液抽提法和色质联用仪分析的结果表明，由于在催化剂表面上发生高度结焦，进而减少了反应活性位。这是造成B沸石催化剂失活的主要原因。关键

6、词：贝克曼重排反应，改性13沸石，酸性，环己酮肟，己内酰胺Ⅱ塑型莶堂堡圭堂垡笙奎Abstracts--Caprolactam，therawmaterialofnylon-6，isproducedindustriallybyliquidphaseBeckmannrearrangementofcyclohexanoneoximeusingconcentratedsulfuricacidcatalyst．However,theconventionalprocesshasseveraldisadvantag

7、essuchastheformationoflow-valueby—productsammoniumsulfate，safetyhazards，corrosionandenvironmentalproblemsassociatedwiththeuseoffumingsulfuricacid．InordertOovercometheseproblems，thispaperdevelopedanenvironmentallyfriendlygreentechnologytotakeplaceoftheo

8、ldone．ThepresentstudieshavebeenmadetousesolidacidcatalystsforvaporphaseBeckmannrearrangementofcyclohexanoneoxime．First，wehavedesignedthesolidcatalystsforBeckmarmrearrangementusingH13zeolite．TheinitialmaterialH13zeolite(Si／AI=14)weretrea