金纳米催化剂的设计制备及其催化选择性氧化反应的研究

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1、国内图书分类号：TB331西北工业大学工学博士学位论文金纳米催化剂的设计制备及其催化选择性氧化反应的研究博士研究生：王珍导师：李铁虎教授申请学位级别：博士学科、专业：材料学所在单位：材料学院答辩日期：2017年5月授予学位单位：西北工业大学Classifiedindex：TB331DissertationsubmittedinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofPhilosophyDesign,synthesisandcatalyticpropertiesofgoldnanocatalystsfor

2、selectiveoxidationofhydrocarbonsPh.DCandidate：WANGzhenAdvisor：ProfessorLItiehuDegreeAppliedfor：DoctorofPhilosophySpecialty：MaterialsScienceSchool：SchoolofMaterialsScienceandEngineeringDateofOralDefence：May,2017UniversityConferringDegree：NorthwesternPolytechnicalUniversity摘要摘要金（Au）因其特殊性一直备受人

3、们关注。近年来由于这种非凡金属具有其它贵金属所不具备的各种特性，开辟了Au作为催化剂材料的新领域。自1988年Haruta发现其在低温CO氧化反应中具有高效催化活性以来，引起了人们对金催化性能新的认识，并引发了金催化剂研究的热潮。目前，高度分散的纳米贵金属颗粒制备方法的研究取得了长足进展，金作为一种催化活性金属，其纳米合成及应用也取得了巨大成功。金的熔点较低，不易分散。当前的研究热点集中在以下两方面：一是获得用于选择性氧化反应的高活性金纳米催化剂；二是探测反应活性位点并阐述金催化剂中结构与催化活性之间的关系，最终能够从原子尺度上来理解其真正的催化活性。合成以氨基功能化的硅氧烷

4、低聚物，并将其作为配体用于制备稳定的粒径小于1nm的胶体金颗粒。利用核磁共振谱仪（NMR）追踪四氢噻吩氯化金[Au(THT)Cl]与氨基功能化硅氧烷的相互作用，确定氨基配体可以有效地置换四氢噻吩（THT）配体。通过与其它官能团功能化的硅氧烷低聚物/化合物的比较发现，诸如配位基团的密度、低聚物空间位阻以及还原速率等参数对于亚纳米金颗粒的形成和稳定性具有很大影响。合成的金颗粒不经任何后续处理即可作为三乙基硅烷还原对硝基苯甲醛反应的高活性催化剂，生成物主要是偶联产物亚胺。将金胶体颗粒分散沉积在纳米SiO2载体上，随后经热处理除去有机基团，即可制备出SiO2负载的亚纳米金。实验表明所

5、制备的亚纳米金催化剂具有广泛的应用前景。由于在合成过程中用到的合成原理是普遍存在的，所以该方法也适用于其它载体负载的后过渡金属的亚纳米颗粒的合成。合成了单核钛甲硅氧烷基络合物Ti(acac)2[OSiC6H5N(OCH3)2]2以产生不同聚集度的TiOx单元，用于修饰金纳米颗粒，从而探测Au和TiOx之间的界面在丙烷催化氧化反应中的重要性。实验过程中采用两种不同的制备方法，一是将TiOx单元直接修饰到纳米SiO2颗粒负载的金纳米颗粒表面；另一种方法首先合成含有TiOx配体稳定保护的Au纳米颗粒，再将金纳米颗粒负载到纳米SiO2颗粒载体上，前者产生了更高分散度的TiOx单元，后

6、者形成了较大的TiO2域。前者含有更高分散度的TiOx单元，在催化丙烷氧化中选择性地生成了丙酮，而后者催化剂的催化主产物则是丙烯，也含有一定量的丙酮。利用漫反射紫外-可见光谱（DR-UV-Vis）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）等表征手段验证、理解这些结果，并建立了结构与活性之间的关系。结果表明，催化剂中Au-TiOx界面以及TiOx相中Ti原子分离团聚程度对催化产物的选择性具有重要作用。将分子氧用于环辛烯（COE）的选择性环氧化具有一定的挑战性，而金纳米催化剂实现这一挑战性任务的能力令人惊叹。虽然负载型纳米Au颗粒在这一反应中催化活性很弱，但由微量自氧

7、化烃产物配位稳定的可溶性Au原子团簇却具有超高的活性，溶-I-西北工业大学工学博士学位论文-1液中所含Au的浓度仅为ng•mL。这种Au原子团簇可由各种Au源衍生而来，它们会-1产生引发剂和链增长以引发COE自氧化阶段，反应过程中TOF高达440s，并且在整个自动氧化循环中可以继续产生更多的引发剂，然而Au团簇不直接参与循环。利用透射电子显微镜（TEM）和荧光光谱对可溶性Au团簇进行表征，结果表明，含有7-8个Au的原子簇是有效的活性催化剂。进一步将这些具有特征光学性能的原子团簇的出现与高催化活性的表现