锰钴镍基硫族化合物的合成及其电化学性质的研究

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1、锰/钴/镍基硫族化合物的合成及其电化学性质的研究论文作者：纪莹指导教师：刘晓旸教授专业名称：无机化学研究方向：高压合成化学（吉林大学化学学院，长春130012）摘要在过去的几十年中，人们致力于开发具有高能量、高功率密度，可以在电动车辆中使用的新型能量储存装置。超级电容器由于具有较高的功率密度和能量密度、优良的循环稳定性和快速充放电能力，是目前研究者们极为关注的储能系统。根据能量储存的机理，超级电容器可以分为两种，即双电层电容器和赝电容电容器。目前的研究工作主要集中于开发具有高能量密度和功率密度的新型电极材料，以应用于超级电容器。通常，金属氧族化合物和碳材料是超级电容器的两种主要

2、电极材料，本论文的主要研究对象就是前者。在各种金属氧族化合物材料中，RuO2是被人们广泛认可的超级电容器的最佳电极材料。然而，由于它的成本高、毒性大的缺点而严重地限制了其在实际中的应用。因此，寻找低成本的能够替代RuO2作为电极材料的金属氧族化合物是非常必要的。本论文的研究结果表明，CoS2，MnO2，Ni(OH)2，NiS2和NiCo2O4都是可以替代RuO2作为优良电极材料的理想化合物。电极材料能否在超级电容器领域发挥出高性能，它们的形态、尺寸、孔隙度等都起着至关重要的作用。而作为赝电容材料，其性能主要取决于电化学活性和电极的动力学特征。众所周知，赝电容主要是通过利用离子和

3、电子的快速法拉第反应产生的。为了提高超级电容器的性能，提高电极内部及电极/电解质界面间的离子和电子的传输速度是至关重要的。一种有效的提高电容性能的方法就是合成具有纳米级多孔结构的薄膜电极材料，这种结构可以为离子提供较短的扩散路径并且具有较大的活性面积，从而导致活性材料具有较高充放电容量和高利用率。本文通过改良的熔融盐合成方法得到了表面具有孔道结构的类球状CoS2纳I米晶，反应过程仅使用Co(NO3)2·6H2O和硫脲作为原料。反应过程中，硫脲既作为反应物，同时又起到了助熔剂以及孔道结构的导向剂作用。这三个角色决定了整个反应具有更温和的反应条件，产物更加纯净，并且得到了表面多孔的

4、结构。通过研究反应时间和反应物配比对于CoS2纳米晶的形貌和电容性质的影响，提2-1出了CoS2纳米晶的三步合成机理。通过上述方法，制备了比表面积为29.30mg-1的CoS2纳米晶电容器材料，其比电容可达913Fg。这些结果表明，CoS2纳米晶可以通过简单的固相合成方法来大规模的制备。CoS2纳米晶优良的电化学性能使得其在超级电容器领域有着极高的潜在应用价值。电化学超级电容器的高比电容来源于电容器的电极/电解质界面处的两种电荷储存机制：一是双电层电容，属于非法拉第过程；二是有电荷转移反应的赝电容，是法拉第过程。根据目前应用于超级电容器中的活性电极材料，这两种机制可单独或同时发

5、挥作用。MnO2具有高的理论比电容，较低的成本，较高的天然丰度及环境友好等优点，成为替代RuO2的超级电容器电极材料。但是MnO2仍很难避免导电性差的缺点。为了改善MnO2的导电率，人们试图通过将MnO2与导电性好的材料，如碳材料、导电化合物等进行复合，以求提升其在超级电容器和电池领域的应用价值。本文通过简单的两步水热方法合成了一种新的MnO2@NiS2/Ni(OH)2异质结构复合材料。具有一维结构的MnO2纳米棒不仅作为复合的基板，而且起到了方便电荷传输的作用。此外，生长在MnO2纳米棒上的二维NiS2/Ni(OH)2纳米片增大了复合材料的表面积。通过这种复合方式，电极材-1

6、料表面积被提高，电容器的性能也因此得到了优化。在电流密度为1Ag的时候，-1电容值高达1010Fg。同时，该材料也显示出良好的速率容量和良好的循环性能。在各种电极材料中，镍钴氧化物（NiCo2O4）是一个非常有前途的电极材料，这是因为它具有成本低，资源丰度高和环境友好等优势。值得一提的是，根据之前的报道，NiCo2O4具有很好的电子传导性，比单独的镍氧化物或钴氧化物的电导性要高出两个数量级，而且电化学活性也要高出很多。这些优异的特点对于高速率超级电容器的发展有巨大的益处。本文通过简单的水热合成方法，以MnO2纳米线为基础，合成了一种新型的MnO2@NiCo2O4混合型电容器材料

7、，整个制备过程不涉及任何表面活性剂或表面修饰剂。通过延长反应时间，所制备的IIMnO2@NiCo2O4复合材料中的MnO2纳米线表面几乎被NiCo2O4纳米片完全覆盖。这种结构在提高电荷转移性质的同时，有效地防止了Mn离子的溶解。因此，MnO2@NiCo2O4异质结构中的MnO2纳米线和NiCo2O4纳米片均起到了增强电荷存储性质的作用。总之，这种结构设计的混合型异质结构电容器材料，表现出了优异的能量储存性质，它为构建高性能超级电容器提供了一种无碳基或聚合物基的新型合成方法。总而言之，无论是