基于环状过氧化物的Achmatowicz重排反应.pdf

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1、硕士学位论文基于环状过氧化物的Achmatowicz重排反应TWOCATALYTICPROTOCOLSFORACHMATOWICZREARRANGEMENTBYUSINGCALICDIACYLPEROXIDESASOXIDANTS魏从印哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号：O623.736学校代码：10213国际图书分类号：547.466.468密级：公开理学硕士学位论文基于环状过氧化物的Achmatowicz重排反应硕士研究生：魏从印导师：史雷教授申请学位：理学硕士学科：有机化学所在单位：化工与化学学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学C

2、lassifiedIndex:O623.736U.D.C:547.466.468DissertationfortheMasterDegreeinScienceTWOCATALYTICPROTOCOLSFORACHMATOWICZREARRANGEMENTBYUSINGCALICDIACYLPEROXIDESASOXIDANTSCandidate：WeiCongyinSupervisor：Prof.ShiLeiAcademicDegreeAppliedfor：MasterofScienceSpeciality：OrganicChemistryAffiliation：

3、SchoolofChemistryandChemicalEngineeringDateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要Achmatowicz重排反应可以将呋喃醇类化合物氧化扩环得到相应的2,6-二氢-β-吡喃酮类化合物。2,6-二氢-β-吡喃酮是一个重要合成切块，在Kishi还原、O'Doherty糖基化、[5+2]环加成和双酮化等反应条件下可以分别得到不同的骨架结构，为合成复杂天然产物和生物活性物质提供一种有效的方法。近年来，Achma

4、towicz重排反应受到了广泛的关注，不断有新的氧化剂被应用到这个反应上。环状过氧化物是一种较为新颖的氧化剂，它已经成功应用到烯烃的双羟化反应和碳氢键的氧化反应中，与传统开链过氧化合物相比，它具有稳定性更好和氧化性能更温和的优点。鉴于环状过氧化合物具有良好的氧化性能，本文探索了它在呋喃醇Achmatowicz重排反应中的应用。本文以环状二羧酸为原料合成了多个环状过氧化物，并且以所得环状过氧化物为氧化剂，通过加入催化量的四丁基溴化铵或者蓝光照射下加入催化量的铱催化剂，成功实现了20个呋喃醇类化合物的Achmatowicz重排反应，以64%-95%的产率得到了相应的2

5、,6-二氢-β-吡喃酮化合物，并且表现出良好的官能团容忍度。结合已报道文献，提出了两个反应条件下的可能反应机理，并通过高分辨质谱和核磁进行了验证。通过环状过氧化物促进呋喃醇底物进行Achmatowicz重排，具有产率高、官能团容忍度好和底物适应性广的优点。这两种方法在药物合成及天然产物合成领域具有潜在的应用价值。关键词：环状过氧化物，Achmatowicz重排，呋喃醇，2,6-二氢-β-吡喃酮IAbstractAbstractAchmatowiczrearrangementisanoxidativeringexpansionrearrangementoffunct

6、ionalizedfurfurylalcoholstodenselyfunctionalizeddihydropyranoneacetals.Thedihydropyranoneacetal,asanimportantbuildingblock,canbetransformedtodifferentstructureunitsunderthecorrespondingconditionsoftheKishireduction,O'DohertyO-glycosylation,[5+2]cycloadditionandbicycloketalization.Thes

7、etransformationsprovideefficientroutestothesynthesisofcomplexnaturalproductsandbiologicallyactivesubstances.Recently,Achmatowiczrearrangementhasreceivedmuchattentionanddifferentoxidationshavebeenappliedtotherearrangement.Cyclicdiacylperoxideisanoveloxidant,whichhasbeenusedinthedihydro

8、xylat