硅_碳复合负极材料的制备及电池性能优化.pdf

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1、硕士学位论文硅/碳复合负极材料的制备及电池性能优化PREPARATIONOFSILICON/CARBONCOMPOSITEANODEMATERIALSANDPERFORMANCEIMPROVEMENTFORLITHIUMIONBATTERY赵翔哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号：TM912.9学校代码：10213国际图书分类号：621.355密级：公开工学硕士学位论文硅/碳复合负极材料的制备及电池性能优化硕士研究生：赵翔导师：左朋建教授申请学位：工学硕士学科：化学工程与技术所在单位：化工与化学学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIn

2、dex:TM912.9U.D.C:621.355DissertationfortheMasterDegreeinEngineeringPREPARATIONOFSILICON/CARBONCOMPOSITEANODEMATERIALSANDPERFORMANCEIMPROVEMENTFORLITHIUMIONBATTERYCandidate:ZhaoXiangSupervisor:Prof.ZuoPengjianAcademicDegreeAppliedfor:MasterofEngineeringSpeciality:ChemicalEngineeringandTechnolo

3、gyAffiliation:SchoolofChemistryandChemicalEngineeringDateofDefence:June,2018Degree-Conferring-Institution:HarbinInstituteofTechnology摘要摘要锂离子电池经历了数十年的商业化应用，但是包括电极材料的理论容量低（如石墨的理论比容量约为372mAh/g）在内的重要问题限制了锂离子电池的进一步发展。硅具有极高的理论比容量、比较低的放电电压平台和地壳中丰度高等优势，被认为是最具发展潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，硅基负极的商业化应用受到以下几个因素制

4、约：硅的本征电子电导率很低，充放电过程中发生巨大的体积变化（>300％）以及因此造成的SEI膜的反复破坏和重新生成，导致了持续不可逆的容量衰减。为了改进硅基材料导电性差、体积膨胀严重和首次库伦效率低的问题，本文首先使用立方体形貌的Co3O4纳米颗粒作为牺牲模板合成了硅/碳纳米盒子状复合材料（记作H-Si@CNB）。H-Si@CNB颗粒平均尺寸为360nm，硅层和外部碳壳的厚度分别约为14nm和16nm。H-Si@C-6材料的首次放电比容量为1305.1mAh/g，首次充电比容量为658.2mAh/g，对应的首次库伦效率为50.4%；100次循环后可逆比容量为496.4mAh/g，

5、对应的容量保持率为75.3%；5A/g下的可逆比容量为417.5mAh/g，电流密度再次降到0.1A/g后其可逆比容量为674.5mAh/g。考虑到应用于全电池中的硅基材料需要具有成本低廉、合成简便的特点，并且电极材料需要具有较高的可逆容量和稳定的循环性能，本文还宏量化制备了成本较低的微米级硅/石墨/碳复合负极材料。硅/石墨/碳复合负极材料的首次可逆比容量为872.6mAh/g，首次库伦效率为80.5%，并且循环性能优异，仅在第二次循环时库伦效率即超过96.4%，循环50次后容量保持率为90.2%。硅/石墨/碳复合负极材料具有实现商业化的潜力，但是首次库伦效率和循环稳定性仍需提高

6、，因此本文研究了不同的粘结剂和电解液体系对硅/石墨/碳电极和电池电化学性能的作用。有机成膜添加剂FEC和VC都对硅/石墨/碳复合材料的电化学性能有提升作用，10wt%FEC和5wt%VC是电极性能最佳时添加剂的使用量。无机成膜添加剂LiODFB性能优异，作为电解液添加剂和辅助锂盐使用都可以显著提高硅/石墨/碳复合材料和扣式全电池的循环稳定性，电极在使用0.6mol/LLiODFB+0.4mol/LLiPF6混合锂盐的电解液中的循环性能优于商业电解液。无机成膜添加剂Cs2CO3和LiBOB的性能不佳，1wt%Cs2CO3可以提高硅/石墨/碳复合材料的首次库伦效率，却不能提高材料的循

7、环性能；1%~2%LiBOB有利于SEI膜的形成，但是过厚的SEI膜降低了电极反应活性。在CMC、CMS、PVA、GA和琼脂等5种粘结剂中，CMC对浆料涂覆厚度为75μm和200μm的硅/石墨/碳负极都-I-摘要表现出最好的粘结效果，电极也具有最优的循环性能。本文将硅/石墨/碳复合材料与球形石墨按15:85的质量比混合均匀（记为15-硅/石墨/碳复合材料）后得到负极活性物质，基于该复合负极材料组装了软包全电池，0.1C下首次放电容量为392.9mAh，首次库伦效率为64.8%，第