硫属锌基催化剂的载流子行为调控及性能研究.pdf

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1、博士学位论文硫属锌基催化剂的载流子行为调控及性能研究REGULATIONOFCARRIERPROPERTIESINZINC-CHALCOGENIDEBASEDCATALYSTSFORTHEIRENHACHEDPERFORMANCE周彦松哈尔滨工业大学2018年4月国内图书分类号：O614.24学校代码：10213国际图书分类号：66密级：公开工学博士学位论文硫属锌基催化剂的载流子行为调控及性能研究博士研究生：周彦松导师：陈刚教授申请学位：工学博士学科：化学工程与技术所在单位：化工与化学学院答辩日期

2、：2018年4月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:O614.24U.D.C:66DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringREGULATIONOFCARRIERPROPERTIESINZINC-CHALCOGENIDEBASEDCATALYSTSFORTHEIRENHACHEDPERFORMANCECandidate：ZhouYansongSupervisor：Prof.ChenGangAcademicDegreeAppli

3、edfor：DoctorofEngineeringSpeciality：ChemicalEngineeringandTechnologyAffiliation：SchoolofChemistryandChemicalEngineeringDateofDefence：April,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要构筑新型材料系统以将清洁能源进行高效转换和利用是解决当今社会能源以及环境危机的重要途径。半导体

4、光催化技术由于其成本低廉、简单快捷、清洁高效等优点，已经成为近年来的研究热点。其中，光生载流子复合几率高是制约半导体光催化剂性能提高的关键因素。因此，在满足光催化热力学需求的前提下，提高光催化剂中的光生载流子分离效率对于其性能的提升具有重要的意义。本论文以具有优异性能的硫属锌基光催化剂作为研究对象，通过系列改性手段调控光催化剂中的光生载流子分离行为以提高其光催化性能。通过N掺杂、形成固溶体以及与石墨烯复合等手段，对ZnS基光催化剂中的光生载流子行为进行调控。DFT理论计算和VB-XPS实验结果表明

5、，N掺杂使ZnS价带顶连续地提高，从而降低光生空穴的氧化能力。XPS等测试表明N掺杂后的样品表现出较好的光稳定性，同时提高了载流子分离效率和光催化分解水性能。通过与CdS形成ZnS-CdS固溶体，将ZnS的吸收边进一步拓展至可见光区，使其具有可见光分解水制氢性能。利用新颖的合成方法，将ZnS-CdS固溶体光催化剂与石墨烯良好地复合，提高了光生载流子分离效率，使ZnS-CdS固溶体光催化具有优异的分解水制氢及降解亚甲基蓝的性能。探讨影响纳米半导体空间电场的因素，研究了ZnO和ZnO-GaN固溶体光催

6、化剂中，空间电场对光生载流子分离行为的影响。设计了新颖的合成方法，制备了高结晶度且表面纯净的ZnO纳米片光催化剂。分析了不同粒径ZnO中空间电场的分布情况，研究表明在小粒径的ZnO中空间电场具有更大的贯穿体积比，从而有效分离更多的光生载流子。测试了不同La掺杂浓度下ZnO-GaN固溶体光催化的空间电荷层厚度，利用光致发光（PL）及光电测试系统探讨了不同的空间电荷层厚度对ZnO-GaN固溶体光催化剂中光生载流子的分离行为的影响。研究表明，在入射光透射深度一定时，增加半导体的空间电荷层厚度将有利于延长

7、光生载流子的寿命。La掺杂浓度为3%时，ZnO-GaN固溶体光催化剂表现出较高且稳定的光催化分解水性能。通过结合种子生长以及原位离子交换技术，构筑了以CdS敏化的ZnO纳米棒为主要光活性组分的PEDOT:PSS/CdS/ZnO/WS2纳米光电极体系。利用SEM、TEM以及EDX等分析了复合体系的结构以及界面信息。系统地探讨了各功能组分的引入对PEDOT:PSS/CdS/ZnO/WS2纳米光电极中光生载流子分离行为的影响。PL及光电测试表明，各功能组分的合理有序组合，是实现PEDOT:PSS/CdS

8、/ZnO/WS2纳米光电极体系中光生载流子有效分离的关键，也是-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文其光催化性能提高的基础。在模拟太阳光照射下，最佳复合比的样品光催化分解水产氢速率高达1028μmol/h。PEDOT:PSS/CdS/ZnO/WS2纳米光电极也表现出长波长利用的能力，在λ=600nm处其光催化分解水产氢表观量子产率为0.3%，甚至在λ=700nm处仍具有可检测的光电信号。通过分析异质结界面性质，构筑了Nb3.49N4.56O0.44/ZnO-GaN全固态Z型光催化剂。