探究甲基萘与甲醇烷基化反应合成2，6-二甲基萘的研究

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1、大连理工大学博士学位论文甲基萘与甲醇烷基化反应合成2，6-二甲基萘的研究姓名：白雪峰申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：胡浩权20050701大连理工大学博士论文摘要甲基萘(MN)与甲醇(ME)烷基化合成2,6一二甲基萘(2，6．DMN)是具有开发前景的工艺路线之一。在烷基化反应过程中，利用沸石催化剂的择形性可使2,6一DMN的选择性高于其热力学平衡浓度，但反应的低转化率、催化剂的低稳定性制约了本路线的应用。本文通过考察不同沸石催化剂和不同溶剂对MN与ME烷基化反应中MN的转化率和2,6．DMN选择性的影响，确定H

2、ZSM一5沸石和HB沸石为适宜的催化剂，均三甲苯为适宜的溶剂。以混合甲基萘(0【．MN／13一MN为1／3)替代13-M-N为原料，可以降低原料成本，提高催化剂活性。对HZSM一5沸石，考察了HZSM一5硅铝比、反应温度、空速以及原料中MN、ME和均三甲苯(TMB)的摩尔比(MN／ME／TMB)对烷基化反应的影响，确定了Si02／A1203为38的HZSM一5沸石为适宜催化剂，反应温度460℃、重量空速(WHSV,以MN计)O．5h一、ME／MN／TMB原料比0．6／l／3为适宜的反应条件。对具有较大孔径的HB沸石，分别

3、采用了M92+、Zn2+、C02+和Ce升离子交换，H3803和H3P04浸渍以及正硅酸乙酯化学液相沉积等方法对HB沸石进行改性，以改善其催化MN与ME烷基化性能。实验结果表明，M92+和Zn2+离子交换改性，可以提高MN烷基化转化率60％以上；正硅酸乙酯液相沉积改性，可以提高2,6一DMN选择性30％以上。弱酸中心数为催化甲基萘与甲醇烷基化反应的催化活性中心，而强酸中心则会增加副反应发生的几率，加速催化剂的失活。针对HZSM．5沸石在烷基化反应过程中易积炭的问题，探索了超临界反应条件对HZSM．5沸石催化MN与ME烷基

4、化反应性能和催化剂稳定性的影响，发现超临界反应条件下MN转化率为常压反应时的3-4倍，催化剂的寿命延长30倍以上；当催化剂末完全失活时，超临界流体可以使催化剂的活性得到恢复；通过对常压(气相)和超临界条件烷基化反应产物的GC。MS、1HNMR分析以及对常压(气相)和超临界条件烷基化反应后催化剂进行比表面积、NH3．TPD、Py—IR、XRD、IR、SEM和TG等分析表征，探讨了超临界反应条件提高MN转化率和催化剂稳定性的机理。关键词：甲基萘；2,6．二甲基萘；烷基化；超临界：HZSM-5沸石；t／13沸石，改性甲基萘与甲

5、醇烷基化反应合成2,6-二甲基萘的研究AlkylationofMethylnaphthaleneandMethanoltoSynthesize2，6-DimethylnaphthaleneAbstractAlkylationofmethylnaphthalene(MN)andmethanol(ME)overzeolitesisoneofthemoreforegroundprocessestoprepare2,6一dimethylnaphthalene(2，6一DMN)．Theshape--selectivepropert

6、yofzeolitescanmakeitpossibletosynthesize2,6--DMNwithmuchhigherselectivitythanitsthermodynamiccomposition，whereasthemainproblemsinsuchprocessarelow3-MNconversion，andeasilydeactivationofcatalystforcokingonthecatalystsurface．。Inthispaper,theeffectofzeolitecatalystsa

7、ndsolventsonalkylationofMNandMEwasinvestigated．ItwasfoundthatHZSM一5andHOzeolitesaresuitablecatalystsand1,3，5-trimethylbenzene(TMB)isasuitablesolvent．WhenthemixedMN(withamolarratioofa-MN／13一MNbeing1／3)isusedintheplaceofB—MN，thecostoffeedstockwilldropandtheactivity

8、ofcatalystsbeimproved．ForHZSM一5，theeffectsofmolarratioofS102／A1203，reactiontemperature，spacevelocity(WHSV)andthemolarratioofMN，MEandTMBonalkylationreactionwere