探索卤素互化物的理论和实验研究

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1、南京工业大学硕士学位论文卤素互化物的理论和实验研究姓名：孙德升申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：王遵尧;杨春生20060601硕士学位论文摘要卤素互化物在有机合成和化学分析领域中有着重要的作用，本论文从理论和实验两方面对合成卤素互化物(BrCl、IBr、ICl)的反应进行了研究。在理论研究部分，用量子化学中的密度泛函（DFT）方法对Br2+Cl2=2BrCl、Br2+I2=2IBr和I2+Cl2=2ICl的气相反应机理进行了计算研究，对含碘元素的反应取3-21G**基组，其它反应均取6-311G**基组。获得如下结果和结论：(1)在无外界能量提供的

2、条件下，气相反应Br2+Cl2=2BrCl、Br2+I2=2IBr和I2+Cl2=2ICl将优先以双分子作用形式完成。(2)双分子的基元反应都有多种构型的四中心过渡态，在这些四中心过渡态中，以“Z”形过渡态较稳定，所有的四中心过渡态都呈平面构型。(3)反应Cl2+Br→BrCl+Cl和反应I+Cl2→ICl+Cl的活化能分别为19.09kJ/mol和6.12kJ/mol；反应Cl2+Br→BrCl+Cl、I+Br2→IBr+Br、I2+Br→IBr+I、I2+Cl→ICl+I是经过无垒过程生成较稳定的三原子分子(Br2Cl、I2BrIBr2和I2Cl)，之

3、后再经能量逐渐升高并趋于平缓的过程，分解为产物。在实验研究部分，将氯、溴、碘分别配成相同浓度的四氯化碳溶液，再等体积混合，分别在光照和避光条件下反应，每隔一定的时间用紫外-可见分光光度计测定混合溶液的吸光度，实验结果表明：在避光条件下，反应Br2+Cl2=2BrCl、Br2+I2=2IBr和I2+Cl2=2ICl较光照条件下反应的慢，说明光照使Cl2、Br2和I2首先裂解成原子，再与另一反应分子经过三中心过渡态形成产物，因此，光照条件下的反应速度较快。因此，通过对气相反应Br2+Cl2=2BrCl、Br2+I2=2IBr和I2+Cl2=2ICl的理论和实验

4、研究得到相同的结论：在无光照引发和无外界能量提供的条件下将优先以分子与分子作用形式完成反应；在光照条件下反应物将首先裂解成自由基，经过自由基反应很快完成反应。关键词：卤素卤素互化物密度泛函理论(DFT)反应机理过渡态活化能IABSTRACTABSTRACTInterhalogencompoundsplayanimportantroleintheorganicsynthesisandchemistryanalysisfield.Thisdissertationmainlyincludestheoryresearchandexperimentresearchf

5、ortheinterhalogencompounds(BrCl、IBrandICl).Forthetheoryresearchpart,thedensityfunctionaltheory(DFT)inthequantumchemistryhasbeenemployedtoinvestigatethegasreactionmechanismparticularlyforBr2+Cl2=2BrCl,Br2+I2=2IBrandI2+Cl2=2ICl.The3-21G**basissethasbeenemployedforiodine-containingre

6、actionsandthe6-311G**basissetforotherreactions.Thefollowingresultsandconclusionshavebeenreached:(1)ReactionsBr2+Cl2=2BrCl,Br2+I2=2IBrandI2+Cl2=2ICloccurmoreeasilyinthebimolecularformwithoutenergy.(2)Thebimolecularelementaryreactionshavedifferentfour-centertransitionstates.Amongthe

7、sefour-centertransitionstates,thetransitionstatewith“Z”formisthemoststable.Allthefour-centertransitionstatesareplanar.(3)TheactiveenergyforthereactionsCl2+Br→BrCl+ClandI+Cl2→ICl+Clis19.09and6.12KJ/Mol;andforthereactionsCl2+Br→BrCl+Cl,I+Br2→IBr+Br,I2+Br→IBr+I,I2+Cl→ICl+Itakeplacefi

8、rstviaprocesseswithoutenergybarri