探索柔性尼龙合成和结晶性能的基础研究

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1、浙江大学硕士学位论文柔性尼龙合成和结晶性能的基础研究姓名：万丽华申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：翁志学2001.1.10摘要本文针对聚癸二酰癸二股的生产工艺的不合理‘PL，系统而深入地研究了采‘rl：尼龙熔融缩聚过程中的关键问题：封闭体系的汽液平衡和缩聚热力学，敞丌体系n勺缩聚动力学和扩敞动力学，柔性尼龙的结品性能等，从而提出了聚癸二酰癸‘一股的生产新工艺，l司时为我国柔性尼龙的生产和应用提供理论指导。f首先改进了端基滴定技术．提出了苯甲醇的一步法精制工艺，并获取了近中性的滴定用溶剂；在以往一步法电导滴定的基础上，采用反算法以提高实验精度；测定了聚癸二酰癸二胺的数均

2、分子量，获得了较高的实验精度和较好的重现性；与毛细管粘度计法相结合订定了25℃下间甲酚溶液的Mark．Houwink参数一K=0．0892ml／g、q20．72。在封闭系统内进行癸二酸癸二胺盐熔融缩聚，研究其缩聚热力学，发现与尼龙一6和．66的实验现象相反，长链柔性尼龙．1010的表观平衡常数随含水量的增加而增大，这是水对不同种类聚酰胺的溶解性不同所致。引入活度和活度系数的概念，将表观平衡常数和真实平衡常数区分开，发现真实平衡常数与温度的关系符合范特霍夫(van’tHoff)方程如下式，其反应放热量为．39．9kJ／tool：‰。-00113×exp(半)采用敞开系统熔融缩聚

3、技术合成尼龙一1010，研究初期水份和聚合温度对缩聚动力学的影响。发现缩聚前期动力学属不可逆二绒反应机理，订三反应速率常数与温度的关系符合Arrhenius方程如下式，其活化能为82．7kJ／mo!：啦4．14×10ll×exp帮(g／mol*min-t)熔融缩聚过程中扩敞动力学的研究对于提高产品的分予量具有重要的意义。1实验发现，扩敞方式随膜厚n0增肌nf分子扩敞转变为气泡扩敞。采用遗传算法刖扩敞系数D、平衡常数K、『Ii反应速率常数k+进行三参数拟合，得到：220。CII,JD=219x10-7(cm2is)，K=276，k，=O592(kg／molxmin“1：2504

4、C时D=l57x10’“(cm2Is)，‘)幽：坐幽嶝!!堕兰一K=1737，k．=I．095(Kg／mol×nun⋯)。以』：研究结聚农』¨

5、'尼龙．1叭0的熔融缩聚过程』￡仃4i㈣川已龙-66n竹}殊。№可见以往完全参照尼龙．66的实验结果米确定聚癸二睃癸二胺的生产工艺是4：合理的，本文以此为基础提出了』已龙一lolo的生产新工艺。l／结合聚癸二酰癸二胺的研宄结果，以聚十二双酰{一二双胺为对琢，研究了朵性尼龙的结品行为，发现热处理条件对品型有显著影响。应用Avrami方程研究其等温结品过程，认为该结品属异相成核三维生长机理(Avrami指数为272)。BOpOxOBcKH

6、n方程能较好的描述其非等温结晶动力学．其非等温结晶亦属异相成核三维生长机理(Avrarni指数为2．94)。关键词：柔性尼龙聚癸二酰癸二胺聚十二双酰十二双胺端基滴定缩聚热力学缩聚动力学扩散动力学结晶动力学0Point．人。1#顺卜’#他论殳AbstractInthispaper,manykeyengineeringproblemsofthemeltcondensationpolymerizationofsalt，includinggas-liquidphaseequilibriumandcondensationpolymerizationthermodynamicsinclo

7、sedsystem，condensationpolymerizationanddiffusionkineticsinopenedsystem，andthecrystalfizationpropertyandmolecularweightofNylon一11werestudiedsystematically．Allofthesewillprovidebeneficialinstructiontotheproductionandapplicationofflexiblenylonsinourcountry，Thetraditiontitrationmethodforpolyami

8、dewasmodifiedbyusingofalmostneutralbenzylalcoholpurifiedbyone—steppurificationprocessandintroducingofinversecalculationmethodtOevaluateexperimentaccuracy．ThenumberaveragemolecularweightofNylon一1010WaSmeasured，andtheexperimentprecisionandrecurrenceweregoo