探索纳米碳酸钙的分散和聚合物包覆

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1、3：j、博士学位论文⑧指导教师蓝盎．．圜熬援鱼盘墨捌兹援学科(专业)业堂王提所在学院挝拄盏业堂王狸堂院浙江大学博士学位论文摘要无机纳米粒予已广泛应用于高分子材料改性，但其表面能高，与聚合物极性相差大，难以实现与聚合物的界面相容和在高分子基体中的纳米分散。无机纳米粒子包覆聚合物是改性的重要方法之一，对提高无机纳米粒子的分散性及增强与聚合物基体问的相容性具有很大作用。本文以纳米碳酸钙及团聚体的化学结构和颗粒特性分析为基础，从热力学角度出发，解析纳米粒子的团聚过程，建立团聚物理模型，进而研究纳米碳酸钙分散、解团聚和表面改性规律

2、，制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆的纳米碳酸钙粒子并研究其在聚氯乙烯(Pvc)中的分散和界面粘结性，为解决无机纳米微粒在高分子材料中应用的关键问题提供一定基础。纳米CaC03粒子及其团聚体化学结构和颗粒特性的分析表明：纳米CaC03初级粒子平均粒径约为43nm，呈方解石立方体晶体结构，表面富含羟基，表面能大，但易于团聚。团聚体含有大量初级粒子，粒径达微米级，粒间存在大量孔隙；提出了一个初级粒子聚集过程模型，认为初级粒子聚集速率随团聚粒子个数增加而递减，最后团聚粒子达到某个尺寸不再增加。在建立团聚物理模型的基础上，进行

3、纳米CaC03在液相中的分散和解团聚规律研究，发现粒径小于200nm的CaC03在纯水中分散稳定，其稳定性随pH值的增加而提高；在聚丙烯酸钠(PSA)水溶液中的分散，随液相口H增加，表面吸附量虽减小，但分散稳定性却提高；pH值越大，超声波解团聚效果越好。纳米CaC03在有机介质中浸润性越好，分散粒径越小，更多团聚体被解离成O～1um小粒子。分别以硬脂酸、钛酸酯和Y一甲基丙烯酸三甲氧基硅烷(MPTMS)偶联改性纳米CaC03，再进行原位少皂乳液聚合制备PMMA／纳米CaC03复合粒子。其中采用MPTMS改性将C=C双键引到

4、CaC03粒子表面，有更大的PMMA接枝率和接枝效率，接枝分子量随接枝MPTMS量增加而减小，分子量分布变宽。聚合过程中，团聚粒子不断剥离成较小粒子。将偶氮二氰基戊酸(ACPA)螯合到纳米CaC03表面，接着进行MMA分散聚合，研究聚合动力学和表面接枝行为，发现螯合引发剂分解温度略有降低，引发活性增加；MMA聚合反应表观活化能为130kJ／mol；PMMA接枝率随聚合转化率增加摘要而增大，而接枝效率下降；聚合过程中纳米团聚体粒径不断减小。纳米CaC03粒子先用氨基硅烷偶联剂Y一(乙二氨基)丙基三甲氧基硅烷处理，再与ACP

5、A缩合，在粒子表面的锚固率达50％左右。接着进行MMA分散聚合规律研究，发现锚固引发剂热分解活化能和半衰期较螯合引发剂略有降低，热引发活性更高。接枝率随转化率增大而线性增大，最大可达43％：随转化率增加分子量略有提高，分子量分布变宽；十二烷基硫醇转移剂可有效控制接枝PMMA分子量。接触角法测试表明，几种改性的纳米CaC03接枝PMMA后，粒子表面自由能降低，粒子间范德华力和液桥作用也相应减小，与未改性纳米CaC03钙相比在四氢呋喃和MMA中分散更稳定。与PVC共混复合研究发现，包覆PMMA的粒予在PVC基体中分散均匀、团

6、聚少，与PVC基体的粘结强度好；其中采用原位少皂乳液聚合制备的PMMAd纳米CaC03粒子在PVC中的分散更均匀，平均粒径更小，对PVC的增韧效果更好。本文的创新之处在于：建立了团聚体粒径对初级粒子团聚速率影响模型，得出了聚集速率随粒径增长规律。通过纳米CaC03表面cd+离子与偶氮引发剂ACPA的螯合作用，或氨基硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙与ACPA的缩合反应，在纳米碳酸钙粒子表面引入偶氮引发剂，得到活性纳米CaC03粒子，对活性纳米CaC03存在下的MMA原位聚合动力学、PMMA接枝行为进{1-7"研究，得到了包覆效果好

7、、PMMA接枝率和接枝效率高的复合粒子。关键词：纳米碳酸钙，团聚，分散，原位聚合，接枝，包覆浙a-r大学博士掌位论文ABSTRACTNanometerinorganicparticleshavebeenwidelyusedinthemodificationofpolymermaterials．However，itisdifficulttoachieveahomogeneousdispersionofnano—particlesinthepolymermatrixduetothegreatsurfaceenergyandt

8、hegreatpolaritydifferencebetweentheinorganicparticlesandthepolymer．Inrecentdecades，extensiveresearcheffortshavebeendirectedtowardstheencapsulationofnanometerpa