探索萘的异丙基化反应催化剂研究

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1、南京工业大学博士学位论文萘的异丙基化反应催化剂研究姓名：武文良申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：王军20050101博士学位论文摘要2，6．二烷基萘是一种重要的化工材料中间体，可用来制备具有耐高温、高机械强度等优越性能的先进高分子材料，如液晶等。2，6．二烷基萘是由萘与烷基化试剂经烷基化反应而得。萘在各种沸石分子筛上的汽相或液相烷基化已有许多文献报道。磷钨杂多酸(Pw)在Keggin型杂多酸中因具有最强的酸性而被广泛用作酸催化剂。但由于磷钨酸在固体状态是非多孔性的，其表面积非常小(<10m2／g)，催化活性低。

2、因此，为了克服上述缺陷，人们希望把PW负载在适合的载体上，来改善PW的表面积、催化活性及使用寿命。目前，Pw负载型催化剂用于萘的异丙基化反应还没有文献报道。为此，本文采用室温过量浸渍法，将具有Keggin结构的磷钨杂多酸(PW)负载于分子筛fHM、USY、SBA．15)、硅胶(Si02)、活性氧化铝(Y—A1203)和活性炭(C)上，制备了一系列不同负载量的PW／HM、PW／USY、PW／SBA—15、PW／Si02、PW～．A1203以及PW／C催化剂，采用XRD、N2吸附、FT-IR、热分析和NH3一TPD等手段对

3、这些负载型催化剂的比表面积、孔结构、热稳定性和酸性质等物化性质进行了表征，并在萘与异丙醇的烷基化反应中考察了它们的催化性能，揭示了催化剂的物化性质(比表面积、孔结构和酸性质等)与催化活性和选择性的关系。另外，已有的文献中主要对沸石类催化剂作了大量和相对深入的研究。为了与所制备的负载杂多酸催化剂作比较，本文选取了几种主要沸石催化剂对其催化性能进行了考察。本论文的主要研究工作总结如下：(11．典型沸石催化剂。对USY、H13、HMCM一22、HM、HZSM-5等5种沸石分子筛在萘与异丙醇烷基化反应中的催化性能进行了比较，并

4、用XRD和NH，．TPD等手段对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明，沸石分子筛的酸性质和孔结构是影响催化剂活性和选择性的主要因素，以弱酸和中强酸为主的酸性中心以及十二元环开放的孔道有利于提高催化剂活性，而与目标产物2，6一二异丙基的分子直径接近的一维孔道有利于其选择性的提高。f21．脱铝丝光沸石催化剂。采用盐酸处理以及水热处理结合酸处理两种方法对氢型丝光沸石进行脱铝改性，制备了一系列脱铝HM催化剂，并以脱铝HM沸石为载体负载磷钨杂多酸，制备了负载杂多酸催化剂。随着脱铝深度的增加，HM沸石的酸量下降，酸强度降低，将PW

5、负载于脱铝HM沸石载体上，其酸性质得到改善。上述催化剂的异丙基化反应结果表明，脱铝HM沸石的活性和2,6．DIPN选择性均大大高于未经改性的HM沸石：将PW负载于脱铝HM沸石上，其催化活性有所提高，但对2,6．DIPN的选择性有所下降。催化剂的表征和和反应结果显示，催化剂的活性和选择性与其孔结构和酸性质密切相关。摘要(3)．USY负载PW催化剂。N2吸附表明，USY负载磷钨酸后，试样仍保持较大的比表面积和与USY相近的二次中孔体积。XRD分析结果表明，当负载量达30％时，磷钨酸仍在USY表面高度分散。与纯磷钨酸相比，P

6、W／USY试样的热稳定性显著提高。PW／USY的酸量较磷钨酸和USY均有较大的提高，在负载量为10％时酸量最大，负载量进一步增大，酸量下降，酸强度提高。PWAJSY试样同时存在B酸和L酸中心，PW与USY之间可能存在弱相互作用。烷基化结果表明，超稳Y沸石负载10％的磷钨酸催化剂在433K的较低的反应温度下具有较高的活性和选择性，其最佳活化温度为573K。增大异丙醇用量和延长反应时间均使其转化率提高，而选择性仍维持在较高水平。在相同的反应条件下，超稳Y沸石负载10％的磷钨酸较中孔分子筛MCM．41及SBA．15负载的磷钨

7、酸催化剂具有更高的活性和相似的选择性。f4)．中孔分子筛SBA。15负载PW催化剂。PW负载量高达60％时，PW仍高度分散在SBA．15表面，同时PW仍保持较好的杂多阴离子结构。与纯PW相比，PW／SBA—15催化剂的热稳定性下降约100K。萘的异丙基化结果表明，与纯PW相比，SBA一15负载PW催化剂显示了较高的转化率和较高的二异丙基荼、B．IPN和B，／3'-DIPN选择性。当PW在SBA．15上的负载量从20％增加到50％时，萘的转化率也随之增大。此外，PW／SBA一15催化剂比PW,q、JICM．41和PW／S

8、i02催化剂具有更高的催化活性。对50％PW／SBA．15催化剂，萘的转化率为84．3％，DIPN的选择性高达39．7％，p，$’．DIPN选择性高达81．8％，B．IPN的选择性高达100％，此结果与用USY作催化剂差不多，转化率要比HM和脱铝HM催化剂高得多。PW／SBA一15催化剂具有较高的转化率归因于较高的比表面积，PW高