基于氧化制硫法的锂硫电池正极材料构筑及其性能研究.pdf

《基于氧化制硫法的锂硫电池正极材料构筑及其性能研究.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、博士学位论文基于氧化制硫法的锂硫电池正极材料构筑及其性能研究PERFORMANCESTUDYOFLITHIUMSULFURBATTERYCATHODEMATERIALSCONSTRUCTEDBASEDONOXIDATIONSULFUR-LOADINGMETHOD王倩哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号：TM911.48学校代码：10213国际图书分类号：621.355密级：公开工学博士学位论文基于氧化制硫法的锂硫电池正极材料构筑及其性能研究博士研究生：王倩导师：王振波教授申请学位：工学博士学科：化学工程与技术所在单

2、位：化工与化学学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:TM911.48U.D.C:621.355DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringPERFORMANCESTUDYOFLITHIUMSULFURBATTERYCATHODEMATERIALSCONSTRUCTEDBASEDONOXIDATIONSULFUR-LOADINGMETHODCandidate：WangQianSupervisor：WangZhenboAcadem

3、icDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：ChemicalEngineeringandTechnologyAffiliation：SchoolofChemistryandChemicalEngineeringDateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要锂硫电池理论比能量可达2600WhKg-1，是目前商业化锂离子电池理论比能量的5倍，因此被认为

4、是最具前景的下一代锂电池。但是锂硫电池受限于硫单质电导率低、中间产物多硫化锂(LPS)穿梭、体积膨胀等问题，导致其倍率性能差、硫单质利用率低和循环寿命短，一直无法满足商业化应用要求。针对上述问题，本文提出了一种与传统方式不同的“由内而外”的载硫方法。并以此为基础，设计合成一系列具有空心结构的微孔碳包覆硫单质复合材料以及具有强化学吸附作用的双效固硫材料，用以改善锂硫电池的循环及倍率性能。提出了一种以硫化锌为结构模板及硫源，通过微孔碳包覆和碘单质氧化，合成微孔碳包覆的空心碳硫复合物的方法。该方法生成的硫单质锚定在碳壳内壁上形

5、成单独的硫层，因此称作双空心球结构。该结构一方面可以为体积膨胀预留空间，另一方面可以利用壳层的微孔结构对多硫化物实现物理阻隔，因此获得了良好的循环稳定性。在1C(1672mAhg-1)条件下运行1000次的单次衰减速率仅为0.05%。即使在电解液中不添加硝酸锂作为保护剂的情况下，1C循环仍能得到93%的库仑效率，显示了对多硫化物扩散的有效抑制作用。以原位氧化制硫方法为基础，通过调控硫化锌前驱体的形貌，实现对空心碳硫复合物的结构调控及物理固硫功能的强化设计。利用表面活性剂对硫化锌粒径进行调控，并结合原位氧化法，合成了一种具

6、有微胶囊团簇结构的碳硫复合物。高比表面积的微胶囊结构和“由内而外”的载硫工艺保证了在硫含量高达86wt%的条件下，硫单质依然被均匀的分布在碳壳内部，而且独特的团簇结构对多硫化物的扩散起到了额外的层层阻隔作用，因此显示出了优秀的循环稳定性。进一步的，结合水热合成和单源前驱体分解两种方法，在硫化锌纳米球上接枝硫化锌纳米棒，合成了具有红毛丹结构的硫化锌前驱体。经过碳包覆和氧化制硫过程，合成了红毛丹状的微孔碳包覆的空心碳硫复合物。该材料包含三个功能区域：为体积膨胀预留的大孔区域、与大孔相连的用来储存硫单质的介孔区域和为抑制多硫化

7、物穿梭而设计的分布于碳壳上的微孔区域。通过对三种孔结构赋予单一功能，实现三孔分立并协同合作，从而达到提高锂硫电池循环稳定性的目的。开发了一种采用含有金属、硫、碳、氮元素的有机金属硫化物为前驱体合成具备物理固硫功能及一定化学固硫功能的氮掺杂碳硫复合物的方法。以有机铁盐及有机锌盐为前驱体，在惰性气体中烧结。硫和金属元素形成金属硫化物纳米颗粒，碳元素和氮元素形成具备化学固硫作用的立体导电框架，形成氮掺-I-哈尔滨工业大学博士学位论文杂碳包覆金属硫化物。在此基础上通过碘单质原位氧化的方法，制备了具有明显二维、三维结构特点的氮掺杂

8、碳硫复合物。该材料中多孔的碳骨架具备一定的物理固硫效果，丰富的氮氧官能团对LPS拥有较好的化学吸附能力，兼具物理和化学固硫两种功能，因此显示出了优秀的电池性能。合成的海胆状W18O49对中间产物多硫化锂具有高效的化学键和能力，因此以其作为硫正极的载体材料，通过硫单质的化学沉积及聚吡咯(PPy)的二次封装，合成了三明治