天然药物化学第二章糖和苷类

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1、第二章糖和苷卫生部规划教材——天然药物化学（第五版）第一节单糖的立体化学一、概述单糖是多羟基醛或多羟基酮类化合物，也是组成糖类及其衍生物的基本结构单元。表示单糖结构式的方法有三种，即Fischer投影式、Haworth投影式和优势构象式。基本概念：绝对构型（D/L型）：习惯上将单糖Fischer投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。其羟基向右的为D型，向左的为L型；而Haworth式中则看那个不对称碳原子上的取代基，向上的为D型，向下的为L型。相对构型(α/β):单糖

2、成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳(anomericcarbon)，生成一对差向异构体有α/β两种构型。从Fischer式看，C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH,顺式的为α，反式的为β。因此，α/β是C1与C5的相对构型。而在Haworth式中，C6或C5在同侧的为β型，异侧的为α型。自然界中的单糖，从三碳糖到八碳糖都存在，但以五碳（戊）糖和六碳（己）糖最为常见和重要，而单糖的衍生物以糖醇和糖醛酸较为常见。第二节糖和苷的分类一、单糖二、低聚糖类二糖：蔗糖三糖：棉子糖根据单糖的

3、个数四糖：水苏糖五糖：毛蕊糖还原糖：槐糖、樱草糖等根据有无游离的醛或酮基非还原糖：蔗糖，大多数的三、四、五糖等三、多聚糖类多聚糖，又称多糖，是由10个以上单糖基通过苷键连接而成。（1）均多糖（homosaccharide）:由一种单糖组成的多糖称为均多糖。如葡聚糖。（2）杂多糖(heterosaccharide):由二种以上单糖组成的多糖称为杂多糖。如葡萄甘露聚糖(glucomannan)。四、苷类苷，又称配糖体，是糖或糖的衍生物（如氨基糖、糖醛酸等）与另一非糖物质（称为苷元或配基，aglycon

4、eorgenin）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。第三节糖的化学性质一、氧化反应：单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。一般来说，醛（酮）基最易被氧化，伯醇次之。在控制反应条件的情况下，不同的氧化剂可选择性的氧化某些特定基团。如Ag＋、Cu＋和溴水可将醛基氧化成羧基，硝酸可使醛糖氧化成糖二酸，过碘酸和四醋酸铅可氧化邻二羟基。过碘酸氧化反应特点作用缓和、选择性高：作用于邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基等结构上。反应可以定量进行：氧化产物HIO3可以

5、滴定，而且可以得到稳定的最终降解产物，如甲醛、甲酸等。二、糠醛形成反应单糖在浓酸（4-10N）加热作用下，失去三分子水，生成具有呋喃环结构的化合物。多糖在矿酸存在下先水解成单糖，再行脱水生成相同的产物。五碳糖生成糠醛，甲基五碳糖生成5-甲基糠醛，六碳糖生成的是5-羟甲糠醛。糠醛及其衍生物可与许多芳胺、酚类缩合成有色物质。三、羟基反应糖的羟基反应包括醚化、酯化和缩醛（酮）化。活性最高的是半缩醛羟基，其次是伯醇基，再次之是C2-OH。这是因为半缩醛羟基和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利；C2-OH则

6、受羰基诱导效应的影响，酸性有所增强。主要有：酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、氧化开裂法等。一、酸催化水解：反应机理（以葡萄糖为例）第四节苷键的裂解苷键原子质子化苷键断裂阳碳离子溶剂化脱去氢离子酸水解难易的关键影响苷键原子质子化的因素苷键原子周围的电子云密度（电子云密度大，易于接受质子，水解容易）空间环境（有利于接受质子，水解就容易）酸水解的规律1．与苷键原子有关:N―苷>O―苷>S―苷>C―苷(易于接受质子)（无孤对电子）2．呋喃糖苷（酮糖）>吡喃糖苷（醛糖）（分子平面性，张力大）3．五碳糖苷>甲基

7、五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷（空间位阻小）（大）4．2—氨基糖苷<2—羟基糖苷<2—去氧糖苷<2，3—去氧糖苷（竞争性吸引质子）（无）（无）5．芳香族苷>脂肪族苷（苷元供电性）难水解的碳苷苷元结构不太稳定的氧苷（皂苷）氧化开裂法—Smith降解法;两相酸水解法（样品+酸水+苯/氯仿）获得真正苷元β-D-葡萄糖苷过碘酸二元醛四氢硼钠二元醇稀酸室温苷元（O-苷）（氧化邻二醇）（还原）（稳定性差）（温和）β-D-葡萄糖苷（C-苷）带醛基的苷元二、乙酰解反应多糖苷醋酐+酸（浓硫酸、高氯酸、氯化锌

8、）乙酰化单糖、乙酰化低聚糖选择性水解1,6-苷键>1,4-苷键和1,3-苷键>1,2-苷键依鉴定结果+裂解规律推断多糖苷中糖与糖之间的连接位置鉴定薄层色谱气相色谱三、碱催化水解：苷键的缩醛结构（苷键原子的负电性）对稀碱（OH-）稳定,故苷很少用碱水解，而酯苷、酚苷、烯醇苷、β–吸电子基团的苷类（苷键原子的正电性）易为碱水解。四、酶催化水解：条件温和高度专属性：（水、30～40℃）ａ–苷酶——ａ–苷（麦芽糖酶水解ａ-葡萄糖苷键）β–苷酶——β–苷（苦杏仁酶水解β-葡萄糖苷键和其他六碳