[工学]化工热力学

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1、溶液萃取热力学目录一、萃取化学发展史二、萃取平衡与分配定律三、微乳相萃取四、双水相萃取分离一、萃取化学发展史我国是最早用有机溶剂（烧酒）提取药物或香花（如玫瑰花）中的有效成分制成药酒或香精的国家之一。十九世纪初，W.Nernst提出有名的分配定律。1880年，Soxlet发明提取器，使萃取技术大大提高。1842年，E.Peligot发现使用乙醚萃取分离钴和镍，金和铂，铁和碱土金属。1892年，J.W.Rothe发现用乙醚从盐酸溶液中萃取三氯化铁。1937年，发现用酮、醚或醇萃取氯化稀土。1945年，引进TBP（磷酸

2、三丁酯）作为核燃料的萃取剂……二、萃取平衡与分配定律1、分配定律和分配常数2、Λ与萃取自由能△Fo3、络合物的分级平衡理论4、分配比D和分配常数Λ的关系1、分配定律和分配常数Nernst分配定律：当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂中分配时，如在给定的温度在两相达到平衡以后，且溶质在两相中分子量相等，则其在两相中的浓度的比值为一常数。即∧=(A)2/(A)1∧即为分配常数在恒温恒压下，当溶质A在两相间达成平衡时，其化学势必相等，即μ1=μ2（2-1）（2-2）而A在每一相中的化学势与其活度a有如下的关系：(2-3)

3、将(2-3)代入(2-2)中，得(2-4)所以，(2-5)式中称为Nernst热力学分配平衡常数。如果这两种溶剂是完全不混溶的，则（2-5）式中的指数部分为常数，所以也是常数。分别表示A在两种溶液中的活度系数。由此可见Λ只是近似常数，只有当趋近于1时，Λ才等于真正的热力学常数当Br2的浓度逐渐稀释时，渐趋于1，而渐趋于常数2、Λ与萃取自由能等于被萃取物即溶质在有机相的标准化学势和在水相的标准化学势之差。称为标准摩尔萃取自由能或简称萃取自由能。由式(2-5)可得（2-6）（2-7）（2-8）其中萃取自由能由萃取热和萃

4、取熵两部分构成，即（2-9）式中T为萃取温度，由于萃取过程中PV的改变很小，所以萃取热近似地等于萃取能，即（2-10）将(2-9)和(2-10)式代入(2-7)式，得（2-11）式中（2-12）在简单萃取过程中，被萃取物在有机相和水相存在的形式相同，萃取过程的熵变可以忽略不计，所以由（2-13）式可见，如萃取能，即在萃取过程中需要吸收能量，则，即不利于萃取，且其分配平衡常数的温度系数为正值，即随萃取温度的上升而增加。反之，如萃取能，即在萃取过程中释放能量，则，即有利于萃取，释放的能量愈多，愈大，且其分配平衡常数的温

5、度系数为负值，即随萃取温度上升而减少。（2-13）3、络合物的分级平衡理论极大部分的萃取过程是络合物的形成过程，因此研究萃取过程的化学，必须了解溶液中络合物形成的理论。根据络合物分级平衡理论，溶液中金属离子M与配位体L的络合物的形成和离解是逐步发生的，即（2-13’）当溶液的离子强度维持恒定时，称为络合物的浓度稳定常数（2-14）溶液中金属离子的总浓度以CM表示，它等于：（2-15）式中β0=1.令金属离子的总浓度CM与未络合的金属离子浓度（M）之比为Y，即(2-16)Y是金属离子络合程度的度量，故称为“络合度”，

6、对于给定的金属离子与配位体，它是配位体浓度的函数。4、分配比D和分配常数Λ的关系在萃取平衡中，常常不能直接应用Nernst分配定律，这是因为溶质在水相或有机相常常可以有几种形式出现。例如用氯仿从HgCl2和KCl的溶液中萃取HgCl2。此体系中被萃取物是HgCl2中性分子，它在两相间的浓度比值是分配系数，（2-17）这一分配系数不能由实验直接测定，由实验直接测定的是分配比D，它是Hg在有机相的总浓度（CHg）0和在水相中的总浓度CHg的比值，即（2-18）因在有机相中只存在HgCl2分子，所以（2-19）但在含有K

7、Cl的水相溶液中，却存在Hg2+,HgCl+,HgCl2,HgCl3-,和HgCl42-等各级络离子，所以（2-20）如令βi为络离子的稳定常数，即（2-21）则将（2-17）（2-19）（2-20）（2-21）等式带入（2-18）式，可得（2-22）其中络合度Y（2-23）由此可见，Λ是常数（不考虑活度系数的变化），而D不是常数，它是水相中Cl-离子浓度的函数。在不同Cl-离子浓度下测定分配比D。可得一系列联立方程式，从而解得未知数Λ，β1，β2，β3，β4，这是测定络合物稳定常数的方法之一。三、微乳相萃取微乳相

8、萃取是近年来提出的新概念，它突破了传统萃取体系中水相和有机相的概念，是利用溶液体系微观结构和特性发展起来的化工分离新技术，包括胶团萃取、反胶团萃取、双水相萃取及三相萃取等，是与微乳相结构有关的萃取分离新技术的统称。本节将从微乳相的热力学特征角度，系统研究这些新型微乳相萃取分离技术之间的相互关系，从而达到调控微相结构，强化萃取分离的目的，实现其工程应用具有重要